賀山明，張 彪，彭如振，程琍琍，梁 勇，李文君

(江西理工大學(xué) 材料冶金化學(xué)學(xué)部，江西贛州 341000)

黑銅泥是銅電解精煉過(guò)程中電解液凈化脫銅后期產(chǎn)生的一種固體產(chǎn)物，其中Cu、As含量較高，有回收價(jià)值。黑銅泥產(chǎn)量大、毒性強(qiáng)、成分復(fù)雜，易引發(fā)環(huán)境問(wèn)題，需要進(jìn)行安全處置[1-2]。

黑銅泥實(shí)現(xiàn)砷開(kāi)路有火法和濕法?；鸱撋檫^(guò)程中產(chǎn)生煙氣，其中含有毒的砷氧化物，需要特殊設(shè)備加以處理，且難以達(dá)到環(huán)保要求，并會(huì)使部分有價(jià)金屬損失[3-4]。濕法脫砷主要有酸浸法和堿浸法。酸浸法可以將銅、砷一并浸出到溶液中，然后再分別回收硫酸銅、三氧化二砷、砷酸鈉等，但存在金屬回收率較低、銅/砷分離效果不佳、工藝流程長(zhǎng)、生產(chǎn)成本高等問(wèn)題[5-9]。常壓堿浸法用堿及空氣進(jìn)行氧化浸出，砷浸出率不到93%，且氧化速度慢、堿耗高[10-13]。氧壓堿浸工藝存在設(shè)備要求高、成本高等問(wèn)題[14]。

試驗(yàn)研究采用常壓氧化堿浸工藝從黑銅泥中分離砷，以期為黑銅泥的高效及綠色處理提供可選擇的方法。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料與試劑

黑銅泥：取自國(guó)內(nèi)某銅冶煉廠，主要化學(xué)成分見(jiàn)表1。砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)10.687%，對(duì)砷實(shí)行開(kāi)路脫除很有必要。XRD分析結(jié)果如圖1所示，其物相主要為Cu3As、Cu2As、CuAs2O4等銅砷化合物。

試劑：NaOH，H2O2，均為分析純。

表1 黑銅泥的化學(xué)成分 %

圖1 黑銅泥的XRD分析結(jié)果

1.2 試驗(yàn)原理與方法

采用NaOH-H2O2體系，在常壓下從黑銅泥中氧化堿浸砷，化學(xué)反應(yīng)見(jiàn)式(1)～(3)。砷以砷酸鈉形式進(jìn)入浸出液，而銅以氧化亞銅形式留在浸出渣中。

(1)

(2)

(3)

稱取20 g黑銅泥放入錐形瓶中，加入一定量一定濃度的氫氧化鈉溶液，水浴鍋加熱同時(shí)攪拌，每隔5 min滴入少許氧化劑H2O2。浸出結(jié)束后過(guò)濾，分析濾液和濾渣中砷和銅含量，并分別計(jì)算砷、銅浸出率。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 NaOH質(zhì)量濃度對(duì)砷浸出率的影響

H2O2添加量30 mL，液固體積質(zhì)量比8/1，浸出溫度70 ℃，浸出時(shí)間3 h，NaOH質(zhì)量濃度對(duì)砷浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 NaOH質(zhì)量濃度對(duì)砷浸出率的影響

由圖2看出：隨NaOH質(zhì)量濃度升高，砷浸出率先升高后略有下降；NaOH質(zhì)量濃度升至95 g/L 時(shí)，砷浸出率最高，為90.1%。NaOH用量增大，有利于反應(yīng)向右進(jìn)行，進(jìn)而使更多的砷被浸出到溶液中；此外，OH-質(zhì)量濃度增大會(huì)加大黑銅泥顆粒表面與反應(yīng)產(chǎn)物層之間的濃度差，有利于擴(kuò)散，改善浸出動(dòng)力學(xué)[15]；但隨OH-質(zhì)量濃度進(jìn)一步增大，砷浸出率反而降低，這可能是發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)(4)，將溶液中的砷酸鈉轉(zhuǎn)化為堿式砷酸銅Cu2AsO4(OH)固相，使得部分砷進(jìn)入浸出渣中。綜合考慮，確定NaOH質(zhì)量濃度以95 g/L為宜。

(4)

2.2 H2O2添加量對(duì)砷浸出率的影響

NaOH質(zhì)量濃度95 g/L，液固體積質(zhì)量比8/1，浸出溫度70 ℃，浸出時(shí)間3 h，H2O2添加量對(duì)砷浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 H2O2添加量對(duì)砷浸出率的影響

由圖3看出：砷浸出率隨H2O2添加量增加而逐漸升高，至H2O2添加量為30 mL時(shí)，砷浸出率升高趨勢(shì)變緩。銅砷化合物需要氧化后方被浸出，添加足量H2O2有利于銅砷化合物(低價(jià)態(tài)的含砷固相)充分氧化為穩(wěn)定的As5+，進(jìn)而提高砷浸出率[16]。綜合考慮，確定H2O2添加量以30 mL 為宜。

2.3 液固體積質(zhì)量比對(duì)砷浸出率的影響

NaOH質(zhì)量濃度95 g/L，H2O2添加量30 mL，浸出溫度70 ℃，浸出時(shí)間3 h，液固體積質(zhì)量比對(duì)砷浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 液固體積質(zhì)量比對(duì)砷浸出率的影響

由圖4看出：砷浸出率隨液固體積質(zhì)量比增大而升高，至9/1后趨于平穩(wěn)。隨液固體積質(zhì)量比增大，浸出液黏度和擴(kuò)散阻力均會(huì)降低，黑銅泥顆粒在液相中可以更好地分散，有利于液固反應(yīng)進(jìn)行，進(jìn)而提高砷浸出率；但液固體積質(zhì)量比過(guò)大，會(huì)增加浸出成本且增大后續(xù)浸出液處理負(fù)擔(dān)。綜合考慮，確定液固體積質(zhì)量比以9/1為宜，該條件下砷浸出率為95.3%。

2.4 浸出溫度對(duì)砷浸出率的影響

NaOH質(zhì)量濃度95 g/L，H2O2添加量30 mL，液固體積質(zhì)量比8/1，浸出時(shí)間3 h，浸出溫度對(duì)砷浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 浸出溫度對(duì)砷浸出率的影響

由圖5看出：隨浸出溫度升高，砷浸出率顯著提高，至70 ℃時(shí)趨于穩(wěn)定。黑銅泥的氧化堿浸反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，隨溫度升高，顆粒擴(kuò)散速率加快，有利于反應(yīng)正向進(jìn)行；但溫度升高會(huì)導(dǎo)致能耗加大，且使H2O2揮發(fā)損失量加大。綜合考慮，確定浸出溫度以70 ℃為宜。

2.5 浸出時(shí)間對(duì)砷浸出率的影響

NaOH質(zhì)量濃度95 g/L，H2O2添加量30 mL，液固體積質(zhì)量比9/1，浸出溫度70 ℃，浸出時(shí)間對(duì)砷浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 浸出時(shí)間對(duì)砷浸出率的影響

由圖6看出：隨浸出時(shí)間延長(zhǎng)，砷浸出率快速升高，浸出3 h后趨于穩(wěn)定。銅砷化合物的氧化堿浸過(guò)程涉及低價(jià)物相的氧化轉(zhuǎn)化、液固接觸、堿溶等多個(gè)物理化學(xué)過(guò)程，需要一定時(shí)間才能實(shí)現(xiàn)反應(yīng)轉(zhuǎn)化。為使反應(yīng)更充分，確定浸出時(shí)間為4 h，此條件下，砷浸出率達(dá)98.2%，反應(yīng)基本完成。

2.6 驗(yàn)證試驗(yàn)

根據(jù)上述單因素試驗(yàn)確定的適宜條件(NaOH質(zhì)量濃度95 g/L，H2O2添加量30 mL，液固體積質(zhì)量比9/1，浸出溫度70 ℃，浸出時(shí)間4 h) 進(jìn)行3組平行試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 黑銅泥常壓氧化堿浸優(yōu)化條件驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果

由表2看出：優(yōu)化條件下浸出后，黑銅泥中絕大部分砷進(jìn)入浸出液，平均砷浸出率為98.46%，銅平均浸出率僅0.79%，砷與銅分離充分。

浸出渣的XRD物相分析結(jié)果如圖7所示。

圖7 黑銅泥常壓堿浸渣的XRD分析結(jié)果

浸出渣中，銅、銻和鉍較黑銅泥富集2～4倍；黑銅泥中銅砷化合物衍射峰消失，氧化亞銅、氧化銅物相的衍射峰明顯，與原理分析一致。

3 結(jié)論

常壓下在NaOH-H2O2體系中氧化堿浸黑銅泥脫除砷是可行的，砷實(shí)現(xiàn)了開(kāi)路。適宜條件(NaOH質(zhì)量濃度為95 g/L，H2O2添加量30 mL，液固體積質(zhì)量比9/1，浸出溫度70 ℃，浸出時(shí)間4 h) 下，砷浸出率達(dá)98.46%，而銅、鉍、銻浸出率僅0.79%、2.25%、5.31%，主要富集在浸出渣中，砷與銅、銻、鉍等分離徹底。