顏學芳，甄紅剛，楊 林

(四川大學 化學工程學院，四川成都 610065)

濕法磷酸工藝是磷酸生產(chǎn)的主要方法，但工藝中會引入鐵、鎂、鋁等雜質(zhì)離子[1-2]。鎂、鋁離子與磷酸反應(yīng)生成磷酸鹽雜質(zhì)，一方面會降低磷酸的收率和產(chǎn)品的品質(zhì)，增加生產(chǎn)成本。另一方面則會加劇設(shè)備的磨損和腐蝕，進而增大設(shè)備投資和延長生產(chǎn)周期[3]。濕法磷酸的凈化方法較多，有化學沉淀法、有機溶劑萃取法、離子交換法、結(jié)晶法、電滲析法[4]等，其中離子交換法因具有反應(yīng)速度快、凈化程度高、對環(huán)境友好等諸多優(yōu)點而備受青睞。

目前，有關(guān)以離子交換法脫除磷酸溶液中的鋁、鎂等金屬離子的研究已有很多[5-6]，但多集中在提高脫除率方面，而對離子交換過程的基礎(chǔ)理論研究涉及的較少，尤其是多元離子體系中有關(guān)金屬離子間競爭機制的研究更少。試驗研究了Sinco-430陽離子交換樹脂對單元和雙元體系中Mg2+、Al3+的交換行為及其脫除選擇性，探討了樹脂對金屬離子親和能力差異的可能原因，以期為離子交換法凈化濕法磷酸和設(shè)計超高選擇性樹脂提供參考。

1 試驗部分

1.1 試驗原料、試劑及儀器

Sinco-430陽離子交換樹脂：購于武漢湖北艾迪亞科技股份有限公司，功能基團為—SO3H，孔容積0.06 mL/g，比表面積8.91 m2/g，自由水質(zhì)量分數(shù)55.31%，平均孔徑27.02 nm。

含Mg2+、Al3+模擬濕法磷酸溶液：用磷酸、氧化鎂、十八水硫酸鋁和去離子水配制。

試劑：磷酸、硝酸、硫酸、氧化鎂、十八水硫酸鋁、濕法磷酸，購于龍蟒大地農(nóng)業(yè)有限公司。

儀器：Optima 7000DV型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)，DHG-9140A型干燥箱，SHB-Ⅲ型循環(huán)水真空泵。

1.2 試驗方法

試驗裝置如圖1所示，其中循環(huán)水、溫度計用于控制和監(jiān)測體系溫度，微量進樣器用于采樣分析，恒速攪拌器用以確保裝置內(nèi)樹脂與磷酸混合均勻。離子交換樹脂和不同濃度梯度的含金屬離子磷酸溶液按固液質(zhì)量比0.3加入到預熱至50 ℃ 的反應(yīng)器中，隨后在400 r/min速度下進行攪拌。反應(yīng)達平衡后，用微量進樣器移取上清液，并以ICP-OES測定金屬離子含量。

圖1 試驗裝置示意

1.3 分析方法

磷酸溶液中的金屬離子質(zhì)量濃度均采用ICP-OES測定。

1.4 等溫吸附模型

采用Langmuir、Freundlich、Redlich-Peterson和Temkin等溫吸附模型模擬樹脂對單元體系磷酸中Mg2+、Al3+的離子交換過程，具體方程和參數(shù)見公式(1)～(4)[7]。

(1)

lnqe=lnkF+nlnρe；

(2)

(3)

qe=BlnkT+Blnρe。

(4)

式中：ρe—平衡時金屬離子質(zhì)量濃度，mg/L；qe—平衡時的吸附量，mg/g；qm—飽和時的吸附量，mg/g；kL、kR、kF、kT—平衡常數(shù)，L/mg；n—非線性因子；α，β，B—與吸附量有關(guān)的常數(shù)。

采用Modified Langmuir、Modified Freundlich和Langmuir-Freundlich等溫吸附模型對二元體系中離子交換過程進行描述，具體方程和參數(shù)見公式(5)～(7)[8]。

(5)

(6)

(7)

式中：i、j—組分i和j；ρe—平衡時金屬離子質(zhì)量濃度，mg/L；qe、qm—吸附平衡和吸附飽和時的吸附量，mg/g；kL、kF、a、b—平衡常數(shù)，L/mg；η、x、y、z—關(guān)聯(lián)組分i，j的系數(shù)；n—非線性因子。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 離子交換

2.1.1 單、雙元體系離子交換平衡等溫線

單、雙元體系中樹脂吸附Mg2+、Al3+的平衡等溫線如圖2所示。

單元體系：—■—Mg2+；—●—Al3+；雙元體系：—▼—Mg2+；—▲—Al3+。圖2 單、雙元體系離子交換平衡等溫線

由圖2看出：單元體系中，Mg2+、Al3+交換平衡等溫線均在雙元體系離子交換平衡等溫線上方，說明雙元體系中的Mg2+、Al3+之間存在相互競爭作用，降低了樹脂對目標離子的脫除能力。隨金屬離子濃度升高，對于Mg2+而言，單、雙元體系的離子交換平衡等溫線差距逐漸增大，而Al3+的差距變化不明顯，這可能是因為大部分的Al3+與磷酸形成了配合物，隨金屬離子濃度升高，自由Al3+濃度變化不大。此外，雙元體系中，Mg2+交換平衡等溫線在單元體系中的Al3+交換平衡等溫線上方，說明該樹脂對Mg2+的脫除能力遠遠高于對Al3+的脫除能力。平衡質(zhì)量濃度為5 279 mg/L時，單元體系變?yōu)殡p元體系，Mg2+、Al3+的飽和交換量分別下降25.41%、30%，這也說明樹脂對Mg2+的脫除能力高于對Al3+的脫除能力。

2.1.2 單元體系交換平衡等溫線模型擬合

單元體系離子交換平衡等溫線模型擬合曲線和參數(shù)分別如圖3、表1所示。

圖3 單元體系的等溫線模型擬合曲線

表1 單元體系中Mg2+、Al3+等溫線模型擬合參數(shù)

由表1看出：Freundlich等溫線模型的非線性因子均介于0.3～0.6之間，說明樹脂對金屬離子具有脫除作用，離子交換過程為優(yōu)惠吸附過程。Mg2+的吸附非線性因子小于Al3+的吸附非線性因子，表明樹脂對Mg2+的吸附選擇性好于對Al3+。通過對比擬合的相關(guān)系數(shù)(r2)，可以看出，Redlich-Peterson模型的相關(guān)系數(shù)最高，說明此模型能較好描述樹脂對Mg2+、Al3+的交換過程。

2.1.3 雙元體系離子交換平衡等溫線模型擬合

實際應(yīng)用中，濕法磷酸中含有多種金屬離子，而各金屬離子之間、金屬離子和樹脂之間都會產(chǎn)生相互作用。為探討多個離子共存狀態(tài)下的離子交換規(guī)律，研究了Al-Mg二元體系的離子交換平衡等溫線。采用多種擴展的Langmuir、Freundlich等溫線模型對試驗數(shù)據(jù)進行擬合，結(jié)果見表2、圖4。

表2 Al-Mg體系等溫線模型擬合參數(shù)

由表2看出：在Al-Mg二元體系中，Modified Langmuir、Modified Freundlich、Langmuir-Freundlich模型對樹脂吸附脫除Mg2+的過程擬合線性相關(guān)系數(shù)分別為0.934、0.983、0.970，表明Modified Freundlich模型適用效果最好；同樣，通過對比3種模型對樹脂吸附脫除Al3+的過程擬合線性相關(guān)系數(shù)可知，以Modified Freundlich模型最為適用。這說明在同時含有Mg2+、Al3+的磷酸溶液中，樹脂對金屬離子的吸附為不均勻的多分子層吸附。

Modified Langmuir模型：a—ρe(Mg)和ρe(Al)對qe(Al)；b—ρe(Al)和ρe(Mg)對qe(Mg)；Modified Freundlich模型：c—ρe(Mg)和ρe(Al)對qe(Al)；d—ρe(Al)和ρe(Mg)對qe(Mg)；Langmuir-Freundlich模型：e—ρe(Mg)和ρe(Al)對qe(Al)；f—ρe(Al)和ρe(Mg)對qe(Mg)。圖4 Al-Mg體系的3種等溫線模型的響應(yīng)曲面

2.2 樹脂對Mg2+、Al3+的選擇性

樹脂的選擇性是指樹脂對不同離子所表現(xiàn)出的不同親和吸附性能，其通常與樹脂的交聯(lián)度、離子水合半徑、離子電荷數(shù)和溶液濃度有關(guān)[9]。一般來說，在其他條件相同條件下，電荷數(shù)越大、水和離子半徑越小，樹脂對該離子的親和力越強。樹脂對不同離子的交換親和性可用選擇性系數(shù)來表示，Al3+對Mg2+的選擇性系數(shù)計算公式為[10]：

(8)

式中：qe—樹脂對金屬離子的吸附量，mg/g；ρe—溶液中金屬離子平衡質(zhì)量濃度，mg/L。

對2.1節(jié)試驗數(shù)據(jù)進行計算得選擇性系數(shù)，結(jié)果見表3。Al3+對Mg2+的選擇性系數(shù)均小于0.5，表明此樹脂對Mg2+的選擇性遠大于對Al3+的選擇性。然而從理論上分析，樹脂對電荷數(shù)大的Al3+選擇性應(yīng)比對Mg2+的更高，樹脂對Mg2+親和力更強,可能是因為Al3+在磷酸中形成了配合物，降低了自由Al3+的濃度，而Mg2+不與磷酸結(jié)合成配合物[11]。

表3 樹脂對Mg2+、Al3+的選擇性系數(shù)

2.3 濕法磷酸的凈化

為了消除其他雜質(zhì)的影響，前期用分析純磷酸模擬濕法磷酸溶液，之后針對龍蟒大地農(nóng)業(yè)有限公司生產(chǎn)的濕法磷酸進行靜態(tài)脫除鎂鋁試驗。

濕法磷酸中，鐵、鎂、鋁離子質(zhì)量濃度分別為3 215、11 948、4 805 mg/L，在溫度50 ℃、固液質(zhì)量比0.3/1條件下，通過靜態(tài)吸附脫除金屬離子，試驗結(jié)果如圖5所示。

圖5 濕法磷酸體系中金屬離子質(zhì)量濃度隨時間的變化曲線

由圖5看出：鐵、鋁、鎂離子質(zhì)量濃度均隨反應(yīng)時間延長而降低，說明樹脂對金屬離子具有脫除能力；反應(yīng)進行到25 min時，樹脂與金屬離子之間的離子交換反應(yīng)達到平衡，此時，Mg2+、Al3+脫除率分別為56.69%和27.34%，選擇性系數(shù)為0.288，樹脂對Mg2+的選擇性高于對Al3+的選擇性。

3 結(jié)論

用Sinco-430離子交換樹脂從磷酸中選擇性脫除Mg2+、Al3+，脫除效果較好；單、雙元體系中，Mg2+、Al3+的交換平衡等溫線分別更符合Redlich-Pete，Modified-Freundlich模型；二元體系中，Mg2+、Al3+的飽和吸附量分別下降25.41%、30%，Mg2+、Al3+之間對可交換位點有競爭；在模擬磷酸溶液和真實濕法磷酸中，樹脂對Mg2+的選擇性均大于對Al3+的選擇性。