趙 鑫，孫好芬，宮 震，程 壯，馬子祎

(青島理工大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，山東青島 266520)

冶金、電鍍、制革、紡織、染料、化工等行業(yè)產(chǎn)生的工業(yè)廢水中通常含有多種價(jià)態(tài)的重金屬鉻，直接排放會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重危害。其中，Cr(Ⅵ) 有強(qiáng)致癌作用，可造成人體肝、腎及神經(jīng)組織的損壞；Cr(Ⅵ)在水、土壤中的高遷移率會(huì)對(duì)供水水源(如地表水和地下水)和周?chē)寥罉?gòu)成巨大威脅[1]。半導(dǎo)體光催化技術(shù)因具有操作方便、綠色、無(wú)二次污染等特點(diǎn)，在處理含鉻廢水方面應(yīng)用前景廣闊[2]。目前已報(bào)道的半導(dǎo)體催化劑有20余種，其中，以TiO2、ZnO、CdS、WO3等硫族化合物和金屬氧化物半導(dǎo)體材料的研究居多。TiO2因具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無(wú)毒[3-4]等優(yōu)點(diǎn)應(yīng)用尤為廣泛，但因其物理性質(zhì)特殊導(dǎo)致光催化活性受到限制，如：1)TiO2受限于較大的禁帶寬度(3.2 eV)，光吸收波長(zhǎng)范圍在紫外區(qū)，而紫外光僅占太陽(yáng)光的5%，故對(duì)太陽(yáng)光的利用率較低；2)光生電子-空穴對(duì)(e--h+)復(fù)合率較高，導(dǎo)致量子效率低。因此對(duì)TiO2的改性可從以下3個(gè)方面著手：1)拓寬吸收波長(zhǎng)范圍；2)促進(jìn)e--h+的產(chǎn)生、分離和有效遷移，降低e--h+復(fù)合率；3)增大TiO2的比表面積或提高其穩(wěn)定性。綜述了近10年來(lái)改性TiO2光催化劑光催化降解Cr(Ⅵ)的研究進(jìn)展，提出了Cr(Ⅵ)治理研究工作的發(fā)展方向。

1 光催化降解Cr(Ⅵ)的機(jī)制

降解六價(jià)鉻工業(yè)廢水的主要機(jī)制通常是將Cr(Ⅵ)還原為毒性較低的Cr(Ⅲ)，再通過(guò)調(diào)解溶液pH，使Cr(Ⅲ)以氫氧化物形式沉淀。而光催化技術(shù)降解Cr(Ⅵ)的基本機(jī)制如圖1所示。

2 TiO2改性方法

TiO2顆粒在水溶液中常以懸浮態(tài)存在，易團(tuán)聚，比表面積相對(duì)較低，回收較困難，損耗較大。鑒于此，對(duì)于TiO2的改性研究主要集中在負(fù)載型光催化劑的制備方面，常見(jiàn)的改性方法有形貌改性、離子摻雜改性、表面沉積貴金屬、半導(dǎo)體異制結(jié)等。

2.1 形貌改性

為增加TiO2比表面積及表面活性位點(diǎn)數(shù)，首先進(jìn)行形貌改性，即直接從不同尺寸緯度(零維、一維、二維和三維)入手，對(duì)TiO2材料進(jìn)行形貌調(diào)控，抑制光生電子-空穴的復(fù)合過(guò)程，提升光催化效率，各維度改性的優(yōu)缺點(diǎn)及常見(jiàn)形態(tài)見(jiàn)表1。

表1 TiO2材料各維度改性的優(yōu)缺點(diǎn)及常見(jiàn)形態(tài)

TiO2薄膜是一種常見(jiàn)的形貌改性形態(tài)，常作為導(dǎo)電性基底與其他復(fù)合改性方法，如離子摻雜、貴金屬沉積等起協(xié)同作用。Yan W.W.等[7]以聚乙烯醇(PVA)為功能載體，使用水熱法和溶液流延法制備得到一種PVA/TiO2納米復(fù)合透明薄膜，在350 W氙燈、30 W紫外燈和室外太陽(yáng)光照射下光催化降解Cr(Ⅵ)，對(duì)比發(fā)現(xiàn)在室外太陽(yáng)光照射下Cr(Ⅵ)的還原率與紫外光照射下接近，具有較強(qiáng)的可見(jiàn)光催化活性。

核殼結(jié)構(gòu)是將一維與/或二維納米結(jié)構(gòu)通過(guò)特定的組合方式，在特定條件下組裝而形成的一種常見(jiàn)的分級(jí)結(jié)構(gòu)形貌調(diào)控方式，即在TiO2顆粒表面包裹一層均勻的SiO2、Al2O3、ZrO2等無(wú)機(jī)氧化物膜，從而提升TiO2穩(wěn)定性，其中以SiO2使用最為普遍[8]。Saeki等[9]制備了一種涂層硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.4%的TiO2顆粒，并將其作為光催化劑，在紫外光照射下對(duì)低質(zhì)量濃度(6 mg/L)的鉻污染廢水進(jìn)行5 h的光催化處理，在4個(gè)催化周期后，Cr(Ⅵ)還原率達(dá)100%，取得了較好的處理效果。

相較于粉體結(jié)構(gòu)，TiO2薄膜省去了高能耗的回收流程，但其比表面積較小、表面粗糙度較低，對(duì)有機(jī)物質(zhì)的吸收能力較弱，e--h+負(fù)荷率較高。因此需對(duì)TiO2薄膜進(jìn)一步進(jìn)行形貌調(diào)控，常見(jiàn)的形態(tài)[8,10]如圖2所示，有納米纖維[11]、納米棒[12]、菊花狀納米結(jié)構(gòu)[13]、納米中空管[14]、納米空心球體、樹(shù)狀納米薄膜結(jié)構(gòu)[15]等。

a—納米纖維；b—納米棒；c—菊花狀納米結(jié)構(gòu)；d—納米中空管；e—空心球體；f—樹(shù)狀納米薄膜結(jié)構(gòu)。圖2 不同形態(tài)TiO2薄膜的SEM分析結(jié)果

2.2 離子摻雜改性

摻雜能級(jí)處于TiO2價(jià)帶和導(dǎo)帶之間的過(guò)渡金屬離子和非金屬離子，引入一個(gè)雜質(zhì)能級(jí)，使摻雜改性的TiO2復(fù)合材料在被光激發(fā)后，光生電子首先躍遷到雜質(zhì)能級(jí)，再躍遷到導(dǎo)帶，從而降低電子躍遷所需能量，形成電子捕獲阱，有效降低e--h+復(fù)合率，提升TiO2光催化效率。

2.2.1 金屬離子摻雜

不同摻雜離子在不同反應(yīng)體系，甚至相同離子在不同條件下對(duì)TiO2光催化活性的影響也不同。一般認(rèn)為金屬離子半徑小于Ti4+的過(guò)渡金屬的離子摻雜時(shí)可置換TiO2中的Ti4+，從而降低復(fù)合材料的禁帶寬度，抑制結(jié)晶過(guò)程。Mo5+、Re5+、Fe3+、Co2+、Cr3+等為常見(jiàn)的過(guò)渡金屬離子，其中Fe3+與Ti4+金屬離子半徑最為接近，是常用的摻雜劑。王挺等[16]對(duì)比了5% Fe3+、Cd2+、Co2+、Cu2+、Ni2+和Zn2+等不同離子及其摻雜量對(duì)SiO2/TiO2復(fù)合光催化劑結(jié)構(gòu)和活性的影響，結(jié)果表明，這些離子與TiO2的結(jié)晶過(guò)程均受到抑制，其中以Fe3+最為顯著。TEM分析結(jié)果表明，摻雜對(duì)復(fù)合光催化劑的形貌和吸收光譜無(wú)明顯影響，僅Fe3+和Co2+摻雜后光吸收色譜發(fā)生微弱紅移現(xiàn)象。

在TiO2中摻雜Fe2+，利用光生電子將鐵氧化物還原為可吸附Cr(Ⅵ)的Fe0，在光生電子和Fe0的還原作用下，Cr(Ⅵ)被降解為Cr(Ⅲ)。李偉[17]研究采用溶劑熱法制備Fe(Ⅱ)/TiO2催化劑，并在紫外光下用于去除電鍍廢水中的Cr(Ⅵ)， 結(jié)果表明，F(xiàn)e2+投加量0.3 g的0.3-Fe/TiO2復(fù)合材料催化效果最好，光照120 min時(shí)，Cr(Ⅵ)還原率達(dá)81.4%，催化效果高于TiO2。馬偉等[18]發(fā)現(xiàn)單獨(dú)摻雜Bi元素可降低TiO2的禁帶寬度，進(jìn)而提高光利用效率。Sajjad等[19]以異丙醇鈦(TIPO)和硝酸鉍為前驅(qū)體，兩親性三嵌段共聚物(P123)為模板化合物，制備了一種高度有序介孔、二維六角形結(jié)構(gòu)的摻鉍ms-TiO2復(fù)合材料，光吸收范圍由紫外光向可見(jiàn)光區(qū)延伸，同時(shí)e--h+的復(fù)合過(guò)程減緩；在可見(jiàn)光和紫外光照射下，對(duì)苯酚的降解和Cr(Ⅵ)的還原均具有較好的、相互協(xié)同的催化效果。ms-TiO2復(fù)合材料制備流程如圖3所示。

2.2.2 非金屬元素?fù)诫s

對(duì)于非金屬元素的摻雜，多為C、N、S、F等，非金屬元素的2p能級(jí)與氧元素的2p能級(jí)雜化，在TiO2表面形成氧空位，復(fù)合材料禁帶寬度變窄，可降低e--h+復(fù)合率。Wang S.Q.等[20]以NH4F為氟源，使用溶膠-凝膠法制備了F-TiO2復(fù)合材料，研究結(jié)果表明，適量的F摻雜能有效抑制TiO2從銳鈦礦相向金紅石相的轉(zhuǎn)變和晶體的生長(zhǎng)，當(dāng)F、Ti物質(zhì)的量比為0.1時(shí)，晶體尺寸最小為16.3 nm；相較于N-TiO2和純TiO2，F(xiàn)-TiO2的禁帶寬度最小，為2.88 eV；對(duì)可見(jiàn)光的吸收能力優(yōu)于N-TiO2和純TiO2，反應(yīng)速率常數(shù)最大，為純TiO2的4倍，65 W熒光燈(λ=550 nm)下照射90 min后，Cr(Ⅵ)還原率可達(dá)90%。

2.2.3 多組分離子共摻雜

雙組分或多組分離子摻雜可顯著提升半導(dǎo)體材料可見(jiàn)光敏性，應(yīng)用前景廣闊。目前，對(duì)N-F共摻雜研究較多，Ghanbari等[21]制備了一種N-F共摻雜TiO2/SiO2新型納米復(fù)合材料，并將其固定在玻璃微珠上，研究結(jié)果表明：在TiO2納米材料中摻雜N和F，抑制了納米顆粒的結(jié)晶生長(zhǎng)和團(tuán)聚；在可見(jiàn)光和太陽(yáng)光照射下對(duì)Cr(Ⅵ)和三種偶氮顏料協(xié)同作用，降解效果(Cr(Ⅵ)還原率為100%)明顯高于純TiO2。Lei X.F.等[22]在500 ℃條件下煅燒制備一種NSC-TiO2多離子摻雜復(fù)合材料，研究結(jié)果表明，光吸收廣譜拓寬至可見(jiàn)光區(qū)(λ>400 nm)，并以Cr(Ⅵ)為模擬污染物，在500 W氙燈照射下進(jìn)行光催化還原，照射50 min后，Cr(Ⅵ) 還原率可達(dá)100%。Ghanbari等[23]研究了采用浸涂—熱吸附法制備N(xiāo)-Fe-TiO2/SiO2納米復(fù)合材料，并將其固定在玻璃微珠上，結(jié)果表明，N和Fe的摻雜可將納米復(fù)合材料紅移至可見(jiàn)光范圍，且TiO2禁帶寬度降低至2.59 eV(未摻雜的TiO2/SiO2禁帶寬度為3.21 eV)；在模擬自然光條件下用所制備復(fù)合材料處理復(fù)雜含鉻廢水，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在局部多云環(huán)境下，Cr(Ⅵ)還原率達(dá)91.73%； 在相同試驗(yàn)條件下進(jìn)行可見(jiàn)光照射下的光催化試驗(yàn)，經(jīng)4次循環(huán)試驗(yàn)后，對(duì)污染物的光去除率也高達(dá)90%以上。

2.3 表面沉積貴金屬

貴金屬的費(fèi)米能極低于TiO2，當(dāng)其沉積于TiO2表面時(shí)，光激發(fā)而產(chǎn)生的e-會(huì)轉(zhuǎn)移到貴金屬上，從而形成電子捕獲阱，可降低e-和h+的復(fù)合率，提升光催化活性[24-25]。

用于改性的常見(jiàn)貴金屬及氧化物主要有Ag、Au、Pt、Pd、Rh、Nb、RuO2、Pt-RuO2等。Ag與TiO2的結(jié)合是一種重要的改性手段，適當(dāng)濃度的Ag+對(duì)細(xì)菌和病毒有一定的殺滅作用，可用于深度處理。Chen C.等[26]以AgNO3為摻雜劑，采用溶膠-凝膠法制備了Ag-TiO2光催化劑，摻雜AgNO3可使TiO2能隙和e--h+復(fù)合率降低，光吸收區(qū)域由紫外區(qū)拓展至可見(jiàn)光區(qū)域，對(duì)Cr(Ⅵ)的還原率較TiO2有所提高。Zhang D.D.等[27]在Ag-Ag2S微球周?chē)M裝TiO2顆粒后獲得Ag-Ag2S/TiO2空心球狀復(fù)合材料，其光吸收范圍拓展至可見(jiàn)光區(qū)域，在紫外光和可見(jiàn)光照射下均表現(xiàn)出較好的光催化活性，兩種光源照射8 h后，Ag-Ag2S/TiO2-10對(duì)Cr(Ⅵ)的還原率分別為100%和36%。

將貴金屬沉積到TiO2的不同晶面也是一種改性手段。Wang W.等[28]將Au和Pt納米粒子選擇性沉積到TiO2納米薄片的{101}面得到TiO2-Au/Pt復(fù)合材料。TiO2-Au/Pt還原Cr(Ⅵ)機(jī)制示意如圖4所示。

圖4 TiO2-Au/Pt還原Cr(Ⅵ)的機(jī)制示意

在綠色LED光源(λ=530 nm) 和紫外光源(λ=365 nm)共同照射下，分別以TiO2-Au/Pt，TiO2-Pt，TiO2-Au和TiO2為催化劑對(duì)含鉻廢水進(jìn)行光催化還原試驗(yàn)，結(jié)果表明，還原能力依次為T(mén)iO2-Au/Pt>TiO2-Pt>TiO2-Au>TiO2，選擇性沉淀到{101}面的TiO2-Au/Pt對(duì)Cr(Ⅵ)的還原率相較無(wú)規(guī)則沉淀的TiO2-Au/Pt提高37.5%。

銅價(jià)格低廉、導(dǎo)電性良好，常被用作替代貴金屬修飾納米顆粒的修飾材料。Guan H.J.等[29]制備了Cu/TiO2納米棒催化劑，在太陽(yáng)光照射下研究了其對(duì)亞甲基藍(lán)和Cr(Ⅵ)的光催化活性，結(jié)果表明，與純銅和TiO2納米棒相比，Cu/TiO2納米棒的光催化活性顯著提高，以2%-Cu/TiO2納米棒活性最為優(yōu)異，是純TiO2納米棒的3倍，經(jīng)4次循環(huán)試驗(yàn)后，其光催化活性降低5%。

2.4 半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)

半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)是改善TiO2光催化活性的重要手段之一。當(dāng)多個(gè)半導(dǎo)體導(dǎo)帶、價(jià)帶和禁帶寬度發(fā)生重疊和替換時(shí)，可拓寬光響應(yīng)范圍，提高系統(tǒng)電荷分離效果，降低電子-空穴復(fù)合率，從而提高光催化效率[30]。

將窄帶隙半導(dǎo)體材料與TiO2結(jié)合，得到有效拓寬光響應(yīng)范圍的復(fù)合半導(dǎo)體材料，常見(jiàn)的窄帶隙半導(dǎo)體材料有WO3、Fe2O3、BiVO4、Bi2WO6、Ag3PO4等[31]。李靖等[32]以三聚氰胺為前驅(qū)體，通過(guò)熱聚-溶劑熱合成法制備得到g-C3N4/TiO2復(fù)合光催化劑，在200 W 氙氣燈照射下，42.2% g-C3N4/TiO2對(duì)Cr(Ⅵ)的還原率最高，可達(dá)94.7%；經(jīng)5次光催化循環(huán)試驗(yàn)后,Cr(Ⅵ)還原率仍高達(dá)90.1%，且催化活性和穩(wěn)定性遠(yuǎn)高于純TiO2。Magadevana等[31]使用水熱法合成新型二元異質(zhì)結(jié)納米材料TiO2-Cu2(OH)PO4，將可見(jiàn)光吸收范圍擴(kuò)大到近紅外區(qū)，禁帶寬度減少至2.6 eV，對(duì)Cr(Ⅵ) 的還原活性優(yōu)異。TiO2-Cu2(OH)PO4光催化還原Cr(Ⅵ)的機(jī)制示意如圖5所示。Lahmar等[33]成功構(gòu)建了一種CuBi2O4/TiO2P-n-結(jié)光催化劑，研究發(fā)現(xiàn)禁帶寬度降低至1.50 eV；并以CuBi2O4/TiO2為光催化劑在太陽(yáng)光照射下進(jìn)行還原Cr(Ⅵ)試驗(yàn)，結(jié)果表明，在相同條件下，CuBi2O4/TiO2的光催化活性明顯優(yōu)于TiO2和CuBi2O4光催化劑，照射4 h后Cr(Ⅵ)還原率可達(dá)98%。制備Fe2O3過(guò)程中產(chǎn)生的非均相體系β-FeOOH是一種有效的光助催化劑。Zhang M.等[34]用濕法浸漬法制備了不同TiO2劑量的TiO2/β-FeOOH復(fù)合光催化劑，其中以25-TiO2/β-FeOOH光催化效果最優(yōu)，可以有效降低e--h+復(fù)合率，Cr(Ⅵ)還原率達(dá)90%以上。

圖5 TiO2-Cu2(OH)PO4光催化還原Cr(Ⅵ)的機(jī)制示意

將具有合適帶隙的半導(dǎo)體氧化物修飾TiO2是一種新的改性手段，可促進(jìn)e--h+的分離，延長(zhǎng)電荷載流子壽命。Ku Y.等[35]采用濕法浸漬法制備ZnO/TiO2復(fù)合光催化劑，研究結(jié)果表明，在500 ℃煅燒溫度下，ZnO與TiO2表面的耦合作用抑制了TiO2由銳鈦礦向金紅石相的晶型轉(zhuǎn)變，并可通過(guò)抑制TiO2表面顆粒團(tuán)聚以增加材料比表面積進(jìn)而提升光催化活性；同時(shí)，在365 nm紫外光照射下進(jìn)行光催化還原Cr(Ⅵ)的試驗(yàn)結(jié)果表明，含ZnO物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為2.0的ZnO/TiO2對(duì)Cr(Ⅵ)還原率最大。Jiang H.L.等[36]在無(wú)堿環(huán)境下使用水熱法制備得到CeO2-TiO2新型異質(zhì)結(jié)光催化劑，在可見(jiàn)光照射下對(duì)Cr(Ⅵ)表現(xiàn)出較高的光催化活性，分別是純CeO2、純TiO2和普通方法制備得到的CeO2-TiO2的18、28和15倍。

TiO2能與不同的半導(dǎo)體材料形成異質(zhì)結(jié)，也能與自身不同晶相形成異質(zhì)結(jié)，即“混晶效應(yīng)”，由于不同晶相之間存在禁帶寬度差，從而對(duì)e--h+的分離起促進(jìn)作用[37]。Li J.R.等[38]通過(guò)簡(jiǎn)單的離子交換制備得到Ag誘導(dǎo)的銳鈦礦型-金紅石型異質(zhì)結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料Ag-TiO2-x，禁帶寬度降至2.85 eV，且奈奎斯特半徑小于P25，因此電子轉(zhuǎn)移效率較高，在可見(jiàn)光照射下對(duì)Cr(Ⅵ)降解活性高于負(fù)載銀的銳鈦礦樣品3Ag-TiO2，還原率為94%。

2.5 其他改性方法

2.5.1 有機(jī)配體表面復(fù)合

EDTA、4-氯苯酚、小分子量的有機(jī)酸均可作為有機(jī)配體，特別是分子鏈帶羥基或羧基的有機(jī)聚合物，在可見(jiàn)光照射下，配體的羥基或羧基與TiO2表面的羥基進(jìn)行縮合或酯化反應(yīng)，產(chǎn)生配體-金屬電荷轉(zhuǎn)移配合物(LMCT)，電子由配體最高位分子軌道激發(fā)到TiO2導(dǎo)帶，進(jìn)而提高光催化活性[39-40]。

Neppolian等[40]將介孔TiO2與2-萘酚通過(guò)簡(jiǎn)單的縮合反應(yīng)合成了一種TiO2-2-NAP新型可見(jiàn)光敏性復(fù)合材料并用于還原Cr(Ⅵ)，在可見(jiàn)光下照射3 h后，其對(duì)Cr(Ⅵ)的還原率仍為100%，光催化活性約是介孔TiO2的7倍，2-NAP最佳用量為1%?？梢?jiàn)光照射下TiO2-2-NAP光催化還原Cr(Ⅵ)的可能機(jī)制示意[41]如圖6所示。Karthik等[42]用濕法浸漬法制備得到一種還原氧化石墨烯(rGO)/TiO2光催化劑后，與單分子葡萄糖進(jìn)行表面復(fù)合，獲得一種具有可見(jiàn)光響應(yīng)的TiO2/rGO-葡萄糖LMCT復(fù)合材料，rGO負(fù)載量為3%的催化劑在可見(jiàn)光照射60 min后，對(duì)Cr(Ⅵ)還原活性最大(100%)，較純TiO2和rGO/TiO2光催化活性更高。

圖6 可見(jiàn)光照射下TiO2-2-NAP光催化還原Cr(Ⅵ)的可能機(jī)制示意

Deng X.等[41]通過(guò)簡(jiǎn)單表面聚合制備得到具有較強(qiáng)光催化活性和穩(wěn)定性的新型聚苯胺(PANI)/介孔TiO2(MT)復(fù)合材料。一方面，聚苯胺富含帶正電荷的氨基，能有效吸附Cr(Ⅵ)，使Cr(Ⅲ)快速離開(kāi)反應(yīng)界面而促進(jìn)光催化還原過(guò)程，提高光催化劑的穩(wěn)定性；另一方面，聚苯胺修飾TiO2后可促進(jìn)表面光生電荷分離，提高光催化活性；3.0%PANI/MT光催化還原Cr(Ⅵ)的活性約為MT的2倍；經(jīng)10個(gè)循環(huán)反應(yīng)后，3.0%PANI/MT對(duì)Cr(Ⅵ)的降解率仍保持在100%，而MT失活。

2.5.2 聯(lián)合吸附劑

具有多孔結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性強(qiáng)、比表面積大的吸附劑可作為T(mén)iO2納米粒子的載體材料，形成光催化氧化吸附聯(lián)合體系[43]。膨潤(rùn)土、沸石和蒙脫石等天然黏土礦物是常用Cr(Ⅵ)吸附劑，TiO2/黏土礦物納米復(fù)合材料具有較好的除鉻效果[44]。Soleimani等[44]用TiO2和聚氧化丙烯(POP)表面活性劑對(duì)天然沸石(Ze)進(jìn)行改性，得到Ze-Ti-POP和Ze-Ti兩種納米復(fù)合材料，二者在紫外光照射下對(duì)Cr(Ⅵ)的還原率分別為88%和97%，可見(jiàn)光下對(duì)Cr(Ⅵ)的還原率分別為80%和91%。Sun Q.等[45]以硅藻土(DIA)為載體，通過(guò)水解沉淀法合成了一種納米TiO2/DIA復(fù)合材料，在紫外光照射150 min時(shí)Cr(Ⅵ)還原率可達(dá)100%。Fida等[46]制備了一種Ti-Fe高嶺土復(fù)合材料，比表面積為高嶺石的5.5倍；可同時(shí)作為吸附劑和催化劑用于Cr(Ⅵ)的降解，在可見(jiàn)光照射下，Ti-Fe高嶺石復(fù)合材料對(duì)Cr(Ⅵ)的去除率從無(wú)可見(jiàn)光照射的86.68%提高到95.26%。

殼聚糖因其具有較強(qiáng)的吸附作用，也可作為T(mén)iO2的載體材料，有效提升光催化活性[47]。朱啟紅等[48]將殼聚糖與Ag-TiO2混合得到新型光催化劑載Ag-TiO2殼聚糖微球，在太陽(yáng)光照射下通過(guò)改變不同催化劑投加量、pH、反應(yīng)時(shí)間和光照強(qiáng)度，對(duì)比各條件下的Cr(Ⅵ)光催化活性。在pH=7.5、反應(yīng)時(shí)間113.346 min、催化劑投加量20.253 g/L、 光照強(qiáng)度3 011.5 lx最優(yōu)條件下，Cr(Ⅵ) 還原率可達(dá)99.39%。

2.5.3 表面敏化

常見(jiàn)的光敏劑包括有機(jī)染料、葉綠素、腐殖酸及高分子化合物等，其中卟啉染料具有高效的可見(jiàn)光吸收特性，是一種常見(jiàn)的敏化劑材料。Kar等[1]將銅化原卟啉IX(PP)和多孔性TiO2微球通過(guò)共價(jià)連接，獲得可見(jiàn)光照射下對(duì)Cr(Ⅵ)具有高效的光催化活性和可回收性的 (Cu)PP-TiO2復(fù)合材料。

由于某些有機(jī)染料化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，被激發(fā)后易降解，抑制光催化活性，從而限制了其作為敏化劑修飾TiO2的應(yīng)用，需開(kāi)發(fā)穩(wěn)定性更強(qiáng)的敏化劑。比有機(jī)染料穩(wěn)定的共軛聚合物“芴-co-噻吩共聚物(PFT)”是一種具有強(qiáng)還原Cr(Ⅵ)能力的新型光敏型半導(dǎo)體材料。Qiu R.L.等[49]用PFT敏化TiO2作光催化劑分別對(duì)含有Cr(Ⅵ)和苯酚的廢水進(jìn)行光催化降解研究，結(jié)果表明，苯酚的降解與Cr(Ⅵ)的光催化還原具有協(xié)同效應(yīng)，在苯酚-Cr(Ⅵ)體系中，經(jīng)過(guò)7次循環(huán)試驗(yàn)后，Cr(Ⅵ) 還原率仍保持在54%以上。PFT/TiO2光催化還原Cr(Ⅵ)的機(jī)制示意如圖7所示。

圖7 PFT/TiO2光催化還原Cr(Ⅵ)的機(jī)制示意

將光敏鹵化銀(AgX，X為Br或I)負(fù)載TiO2表面，也可提升復(fù)合材料的可見(jiàn)光相應(yīng)性能。Wang Q.等[50]利用感光鹵化銀得到一種β-AgI含量較高的AgI/TiO2新型催化劑，在AgI摻雜量5%、煅燒溫度350 ℃最優(yōu)條件下，AgI/TiO2禁帶寬度降至2.67 eV，具有優(yōu)異的可見(jiàn)光利用率；Cr(Ⅵ)光催化試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，AgI/TiO2準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)為常規(guī)反應(yīng)速率常數(shù)(100 ℃)的5倍，且材料穩(wěn)定性較好，在5次循環(huán)試驗(yàn)后，Cr(Ⅵ) 還原率仍為首次試驗(yàn)的95.83%。

2.5.4 表面酸化

各種TiO2改性催化劑對(duì)Cr(Ⅵ)的試驗(yàn)條件和降解結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 部分改性TiO2催化劑降解Cr(Ⅵ)研究結(jié)果

3 結(jié)束語(yǔ)

以改性TiO2為催化劑的光催化技術(shù)對(duì)Cr(Ⅵ) 的還原是一種高效、綠色、無(wú)二次污染的處理技術(shù)，目前國(guó)內(nèi)關(guān)于光催化技術(shù)處理含Cr(Ⅵ) 廢水的研究還處于實(shí)驗(yàn)室階段，暫未投入大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用，未來(lái)的研究發(fā)展方向如下：

1) 拓展TiO2光譜利用范圍仍然是TiO2改性的重點(diǎn)，提高太陽(yáng)光利用率可降低設(shè)備投資和運(yùn)行成本，有利于將光催化氧化技術(shù)投產(chǎn)。

2) 不同于傳統(tǒng)化學(xué)反應(yīng)，光催化反應(yīng)器造價(jià)較高，也是限制工業(yè)化應(yīng)用的一個(gè)重要因素。負(fù)載型催化劑是設(shè)計(jì)高效能、多功能光催化反應(yīng)器的基礎(chǔ)，將改性后高光催化活性納米TiO2負(fù)載于穩(wěn)定的載體材料上，制備的TiO2/載體復(fù)合催化劑是一種具有可見(jiàn)光敏性、可回收利用性的高效光催化劑，因此催化劑固定技術(shù)的研究對(duì)推進(jìn)TiO2工業(yè)化應(yīng)用具有重大意義。

3) 繼續(xù)研發(fā)光催化技術(shù)與多項(xiàng)單元技術(shù)聯(lián)合工藝，以期對(duì)復(fù)雜含Cr(Ⅵ)的工業(yè)廢水進(jìn)行高效綜合治理。