于 凡，閆轟達，林子春，趙麗麗，蔡立民，王 帥，楊 威

（全球能源互聯(lián)網(wǎng)研究院有限公司 先進輸電技術(shù)國家重點實驗室，北京 102209）

0 引言

隨著我國的社會進步與經(jīng)濟發(fā)展，國家對電力的需求逐漸增長。其中聚丙烯（PP）絕緣電纜由于其低碳環(huán)保、較高的運行溫度、優(yōu)異的介電性能等材料優(yōu)勢，以及生產(chǎn)周期短的工藝優(yōu)勢，在未來城市中心輸電、近海風(fēng)電電網(wǎng)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

但我國的高性能PP 輸電電纜材料技術(shù)水平與世界先進水平相比仍有一定差距[1]。這是因為我國的高性能PP輸電電纜技術(shù)存在兩個問題：其一是材料性能問題，即難以制備出兼具優(yōu)良熱性能、力學(xué)性能、電性能的PP 電纜材料；其二是材料制造能力問題，即難以高效、大規(guī)模、連續(xù)的制備PP 電纜材料。

聚乙烯（PE）、交聯(lián)聚乙烯（XLPE）是常見的電纜絕緣材料，均具有優(yōu)異的電性能，但是它們在耐熱性、環(huán)保等方面有所不足。PE 的耐熱性較差，常用的低密度PE 熔點僅約110℃，難以滿足高電壓大容量電纜的工作溫度要求[2]。XLPE 雖然在PE 的基礎(chǔ)上改善了耐熱性，但存在難以回收、工藝復(fù)雜、成本高、電性能不穩(wěn)定等問題[3-4]。與前兩者相比，PP具有很好的耐熱性（例如等規(guī)PP 的熔點高達165℃），無需交聯(lián)即可滿足電纜料的工作溫度要求。但是PP的韌性較差，無法滿足電纜鋪設(shè)安裝的要求[5-6]。因此，提高PP電纜料的韌性，同時在韌性、耐熱性、電性能間取得平衡，有望研究出性能優(yōu)異的非交聯(lián)型PP 基電纜料。但是PP 電纜料韌性的提高往往會犧牲其耐熱性和絕緣性能，因此綜合性能優(yōu)異的非交聯(lián)型PP基電纜料仍有待進一步研究[7]。

本研究選擇兩種不同乙烯含量的乙丙共聚物（EPC），利用EPC與PP極好的相容性及EPC的高流動性，制備一系列PP/EPC 共混物，系統(tǒng)考察EPC 乙烯含量及EPC 添加量對共混物韌性、耐熱性及電性能的影響，以期開發(fā)一種綜合性能優(yōu)異的非交聯(lián)型PP基電纜料[8-10]。

1 實驗

1.1 主要原材料

聚丙烯（PP，T30s 型），埃克森美孚化工有限公司；AO225 型抗氧劑，臨沂三豐化工有限公司；乙丙共聚物1（EPC1，乙烯摩爾分數(shù)為9%，Mn=1.08×105，PDI=2.14）、乙丙共聚物2（EPC2，乙烯摩爾分數(shù)為15%，Mn=7.98×104，PDI=2.14），自制。

1.2 儀器及設(shè)備

同向雙螺桿配混擠出機，TE35 型，南京市科倍隆科亞機械有限公司；高混機，SHR-10A 型，張家港市晨星機械有限公司；差示掃描量熱儀（DSC），Q200 型，美國TA 公司；實驗用微型注塑機，WZS10D 型，上海新碩精密機械有限公司；電子萬能材料試驗機，AGS-X10 型，島津儀器（蘇州）有限公司；微機控制電子萬能試驗機，RGT-5 型，深圳市瑞格爾儀器有限公司；掃描電子顯微鏡（SEM），7800F 型，日本電子公司（JEOL）；熔體流動速率儀，F(xiàn)BS-400BT 型，廈門市弗布斯檢測設(shè)備有限公司；高阻計，Keithley 6517B 型，美國Keithley 公司；擊穿介電儀，D149 型，德國Tettex 公司；介質(zhì)損耗測試儀，TETTEX2830 型，德國Tettex 公司；平板硫化機，LP-S-50/COMP.ASTM型，Labtech Engineering公司。

1.3 聚丙烯/乙丙共聚物共混體系的制備

根據(jù)配方比例稱量各組分原料，置于容積為10 L的高混機中，轉(zhuǎn)速為130 r/min，常溫下高混10 min。將混合均勻的物料置入擠出機料筒中，擠出機6 個溫控區(qū)域的螺桿溫度分別設(shè)置為144、180、220、230、230、220℃，喂料螺桿轉(zhuǎn)速為120 r/min，主機頻率為3 Hz。擠出的共混物經(jīng)水冷、牽引、干燥、破碎后得到粒料。將粒料置于真空干燥箱中，在50℃下烘干12 h，再進行后續(xù)的性能測試。

本研究配方中PP 用量均為100 份，AO225 均為0.25份，各樣品編號及EPC用量如表1所示。

表1 樣品編號與EPC種類及用量Tab.1 Sample number,EPC type and dosage

1.4 常規(guī)性能測試及表征

力學(xué)性能：使用微型注塑機制備啞鈴形樣條和長方形樣條，料筒溫度為220℃，模具溫度為40℃，保壓時間為60 s。按照GB/T 1040.2—2006 測試啞鈴形樣條的拉伸性能，拉伸速率為50 mm/min。按照GB/T 9341—2008 測試長方形樣條的彎曲性能，彎曲速率為2 mm/min。每組制備5 個樣條后進行測試，結(jié)果取平均值。

DSC 分析：稱5～10 mg 試樣置于鋁坩堝中，氮氣氣氛下以20℃/min 的速率升溫至200℃，保持3 min。再以10℃/min的速率降溫至-60℃，恒溫3 min。最后以10℃/min的速率升溫至200℃，取第二次升溫曲線作為樣品熔融曲線。PP 結(jié)晶焓及熔融焓按照PP質(zhì)量分數(shù)進行歸一化處理。

熔融指數(shù)：按照GB/T 3682.1—2018 進行測試，料筒溫度為230℃，負荷為2.16 kg，標線范圍內(nèi)每10 s 切取一段試樣，排除掉有氣泡的試樣后稱重并計算各段平均質(zhì)量，求得熔融指數(shù)。

SEM 觀察：對擠出機擠出的樣條使用液氮進行脆斷，觀察脆斷后樣條的斷面形貌。

1.5 電性能測試及表征

使用平板硫化機制備電性能測試樣品，硫化溫度為220℃，在320 N 壓力下保持5 min，脫氣3 次，每次2 min，最終得到直徑為10 cm，厚度分別為0.2 mm和2 mm的PP/EPC樣品。

體積電阻率：采用高阻計進行測試。實驗電壓為10 kV，電流值采集時間為1 h。每隔1 s，用8009型電極系統(tǒng)測量與采集電流值，共取得3 600 個電流值。樣品已極化且電流已穩(wěn)定的前提下，取1 200個電流值作為電流的測量結(jié)果。由樣品厚度、電極尺寸與測得的電流值計算材料的體積電阻率。

電氣強度：采用擊穿介電儀進行測試。實驗溫度為室溫，用柱板三電極系統(tǒng)對厚度為0.2 mm 的樣品進行擊穿實驗，實驗重復(fù)5 次。取實驗的平均值為擊穿電壓的測量結(jié)果，并由擊穿電壓與各個樣品的厚度計算材料的電氣強度。

介質(zhì)損耗因數(shù)和相對介電常數(shù)：采用介質(zhì)損耗測試儀進行測試，溫度為室溫。由測試得到的樣品的電容值與介電應(yīng)力，計算材料的介質(zhì)損耗因數(shù)與相對介電常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 熔融指數(shù)

聚合物的熔融指數(shù)可以直接反映其流動性和加工性。PP、EPC 及PP/EPC 共混物的熔融指數(shù)如表2所示。

表2 PP、EPC及PP/EPC共混物的熔融指數(shù)Tab.2 Melt flow index of PP,EPC,and PP/EPC blends

從表2 可以看出，與PP 相比，各PP/EPC 共混物的熔融指數(shù)均顯著提高，說明共混物具有更好的流動性和加工性，有利于材料的成型加工。對于同一種EPC，其添加量越高，對共混物熔融指數(shù)的提高效果越明顯；在相同的添加量下，EPC2相比于EPC1對共混物的熔融指數(shù)提高更為明顯。其中，PP/EPC2-20 共混物的熔融指數(shù)最高，為4.4 g/10 min，較PP提升了42%。說明EPC 對PP有良好的增塑作用，使其熔體黏度下降，流動性提高。這是因為EPC結(jié)構(gòu)中含有一定量的乙烯單元，可以破壞PP分子的規(guī)整結(jié)構(gòu)和結(jié)晶行為，且EPC 分子量相對較小，故而與PP 相比具有更好的流動性。同時，EPC與PP結(jié)構(gòu)接近，與PP基體具有較好的相容性，故而EPC 大分子鏈能夠分散于PP 大分子鏈之間，促進PP大分子鏈滑移，從而提高共混物的流動性。而由于與EPC1 相比，EPC2 具有更低的分子量和更高的乙烯含量，EPC2對PP的增塑效果更明顯。

2.2 微觀形貌分析

借助SEM 觀察共混體系的微觀形貌是判斷共混物相容性的直觀有效方法。一般而言，兩種聚合物結(jié)構(gòu)差異越大，分散相添加量越多，分散相在聚合物基體中的分散性越差。選取EPC 添加量高且EPC 中乙烯含量高的PP/EPC2-20樣品進行觀察，結(jié)果如圖1所示。

圖1 PP/EPC2-20樣品的SEM圖Fig.1 SEM images of PP/EPC2-20

從圖1(a)可以看出，低倍觀察時，共混物中幾乎觀察不到分散相；高倍率時可以觀察到大量均勻、小尺寸圓形凹坑，分散相尺寸約為200 nm，如圖1(b)所示。SEM 結(jié)果表明，EPC2 可以均勻分散于PP 基體中，說明EPC2 與PP 具有較好的相容性。這是因為EPC2 分子鏈中主要成分為丙烯單元，與PP 分子鏈相似度較高。由于與EPC2 相比，EPC1 乙烯含量更低，推測EPC1 與PP 的相容性優(yōu)于EPC2 與PP 的相容性。EPC 與PP 良好的相容性不僅有利于提高EPC 對PP 的增韌效果，還有助于提升EPC 與PP 兩相之間的界面作用力，從而提升材料的電性能。這是因為共混體系中，材料的電性能與界面的微觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。PP 與EPC 結(jié)構(gòu)相似、相容性好，兩者的界面作用力較強，自由體積與空穴少，電荷陷阱少，偶極子隨交變電場運動的能力弱，因此材料有較優(yōu)的電性能。

2.3 熔融結(jié)晶特性

PP、PP/EPC 共混物、EPC1、EPC2 的熔融曲線如圖2 所示，相應(yīng)的熔融溫度Tm、熔融焓ΔHm、結(jié)晶焓ΔHc、結(jié)晶溫度Tc、結(jié)晶度Xc如表3 所示。從圖2 和表3可以看出，EPC1的DSC 曲線在78.8℃出現(xiàn)了微弱熔融峰，而EPC2 沒有觀察到明顯熔點，這是因為EPC中乙烯的引入破壞了EPC中PP鏈段的結(jié)晶，且乙烯含量越高，對EPC中PP鏈段結(jié)晶的抑制效果越明顯。PP/EPC 共混物總體表現(xiàn)出與PP 接近的熔融過程，說明EPC引入對PP的熔融結(jié)晶過程無負面影響，維持了PP本身優(yōu)異的耐熱性能。總體來看，PP/EPC 共混物均有優(yōu)異的耐熱性，可以滿足電纜長時間安全穩(wěn)定使用的工作溫度。相較于PP，PP/EPC共混物的結(jié)晶度有一定降低，且EPC 含量越高，下降越明顯。說明EPC 的加入會使PP 材料的結(jié)晶度降低，這是因為EPC 的存在會阻礙PP 大分子的運動，使其結(jié)晶困難[11]。

圖2 PP、EPC及PP/EPC共混物的DSC熔融曲線Fig.2 DSC melting curves of PP,EPC,and PP/EPC blends

表3 PP、EPC及PP/EPC共混物的DSC數(shù)據(jù)Tab.3 DSC data of PP,EPC,and PP/EPC blends

2.4 力學(xué)性能

PP 及PP/EPC 共混物的力學(xué)性能測試結(jié)果如圖3和表4所示。優(yōu)異的韌性是電纜料的基礎(chǔ)要求，斷裂伸長率與彎曲模量可以直觀地反映電纜料的韌性。從圖3 和表4 可以看出，相較于PP，PP/EPC 共混物的斷裂伸長率顯著提高，彎曲模量顯著降低，說明共混物的韌性顯著提高。同種EPC 的添加量越高，對共混物的增韌效果越好。相同添加量的情況下，EPC2 較EPC1 對PP 的增韌效果更好。其中，PP/EPC2-20 樣品的韌性最佳，斷裂伸長率較PP 提升1 倍以上，彎曲模量降低至PP 彎曲模量的約1/2。結(jié)合SEM 圖分析，EPC2 與PP 有優(yōu)異的相容性，非結(jié)晶、高流動性乙丙共聚物大分子鏈的存在顯著提升了PP 的韌性。總體來說，EPC 對PP 良好的增韌效果使其韌性顯著提高。這是因為EPC1 與EPC2作為由等規(guī)聚丙烯的重復(fù)單體與無規(guī)分布乙烯組成的低結(jié)晶性柔順高分子，具有很高的韌性，在受力時自身會發(fā)生一定形變，阻止裂紋的產(chǎn)生與發(fā)展。另外，在PP 基體受到外力時，作為分散相的EPC 顆?？梢宰鳛閼?yīng)力集中點，起到誘發(fā)銀紋和剪切帶的作用。雖然PP/EPC 共混物樣品的拉伸強度較PP 降低了9.1%～24.0%，但不影響電纜料的正常使用。

圖3 PP及PP/EPC共混物的力學(xué)性能Fig.3 Mechanical properties of PP and PP/EPC blends

表4 PP及PP/EPC共混物的力學(xué)性能數(shù)據(jù)Tab.4 Mechanical properties data of PP and PP/EPC blends

2.5 電性能

PP 和PP/EPC 共混物的電性能測試結(jié)果如圖4和表5 所示。通常情況下，增韌劑的加入會降低PP材料的電性能，主要原因是PP 與增韌劑間相容性差，導(dǎo)致界面間存在大量缺陷，從而降低了材料的電性能。與PP 相比，共混物的電氣強度有所提高，且隨著EPC含量的增加，PP/EPC 共混物的電氣強度有進一步升高趨勢。結(jié)合SEM 圖分析可知，本研究選用的EPC 與PP 具有較好的相容性，EPC 與PP 相界面缺陷少，有利于維持較高的電氣強度[12]。此外，PP/EPC共混物均有較高的結(jié)晶度，共混物中自由體積保持在較低水平，從而降低電子的自由行程，減小了聚合物分子鏈被電子撞擊時受到的破壞程度，有利于材料保持較高的電氣強度。對比來看，對于同一種EPC 而言，添加量越高，共混物的電氣強度越高；相同添加量情況下，PP/EPC2樣品的電氣強度高于PP/EPC1 樣品，說明提高共混物中乙烯單元含量，有利于電氣強度的提升。

圖4 PP及PP/EPC共混物的電氣強度與體積電阻率Fig.4 Electric strength and volume resistivity of PP and PP/EPC blends

表5 PP及PP/EPC共混物的電性能Tab.5 Electrical properties of PP and PP/EPC blends

與PP 相比，PP/EPC1 共混物的體積電阻率減小，而PP/EPC2 的體積電阻率明顯增大。這可能是由于EPC2 比EPC1 具有更高的乙烯含量，因此EPC2 與PP 的結(jié)構(gòu)差異相對較大，兩者的相容性相對較低。故而，在PP/EPC2體系中存在較多結(jié)晶區(qū)/無定型區(qū)且PP/EPC2 相界面有較高的陷阱深度和陷阱密度，這些陷阱能夠捕獲電荷，從而限制載流子的遷移，提高了樣品的體積電阻率。

與PP 相比，PP/EPC1 及PP/EPC2 共混物的介質(zhì)損耗因數(shù)均顯著下降，且EPC 添加量越高，介質(zhì)損耗因數(shù)越低，EPC 種類對共混物介質(zhì)損耗因數(shù)的影響不明顯。這說明低結(jié)晶度或非結(jié)晶性EPC 的加入有利于降低共混物的介質(zhì)損耗因數(shù)。PP/EPC 共混物的相對介電常數(shù)略有提升（從2.1 提升至2.2），但總體保持在較低水平，符合絕緣電纜料的使用要求。總體來說，PP/EPC共混物的電性能維持在較高水平，符合高性能電纜料的性能要求。

3 結(jié)論

（1）兩種EPC 對PP 均有顯著的增韌效果，且高乙烯基含量的EPC 在高添加量時對PP 的增韌效果更佳。這是因為PP 與EPC 間有很好的相容性，且EPC 本身韌性很高。在一定范圍內(nèi)，EPC 中乙烯基含量的提高有利于PP增韌效果的增強。

（2）EPC 對PP 的熔點影響不大，PP/EPC 共混物的耐熱性與PP基本持平，可以滿足電纜料較高的工作溫度要求。

（3）PP/EPC 共混物的電性能優(yōu)異，與PP 的電性能基本持平。其中PP/EPC2 共混物的電氣強度與體積電阻率相較于PP有所改善，而PP/EPC1的體積電阻率與PP 基本持平。PP/EPC 共混物的介質(zhì)損耗因數(shù)與相對介電常數(shù)均保持在較低水平，符合電纜料的要求。