林海丹，胡夢(mèng)竹，司金鳳，張海豐

（1.國(guó)網(wǎng)吉林省電力有限公司電力科學(xué)研究院，吉林 長(zhǎng)春 130012；2.廣西電網(wǎng)有限公司電力科學(xué)研究院，廣西 南寧 530000；3.東北電力大學(xué) 化工學(xué)院，吉林 吉林 132012）

0 引言

電力變壓器作為電網(wǎng)樞紐重要的設(shè)備之一，其穩(wěn)定運(yùn)行直接關(guān)系到電力系統(tǒng)供電的可靠性[1]。變壓器油具有絕緣、冷卻、滅弧和信息載體的重要功能，其性能的優(yōu)劣直接關(guān)系到變壓器的安全穩(wěn)定運(yùn)行[2]。近年來(lái)，變壓器油中的銅雜質(zhì)備受關(guān)注[3-5]，作為過(guò)渡金屬，銅在變壓器油老化過(guò)程中起到重要的催化作用，致使油品的絕緣性能下降。此外，在一些故障變壓器和電抗器中甚至發(fā)現(xiàn)銅的腐蝕物和沉積物，對(duì)變壓器的穩(wěn)定運(yùn)行帶來(lái)重大隱患。

變壓器在長(zhǎng)期運(yùn)行過(guò)程中，絕緣油中固有的極性物質(zhì)和氧化初期產(chǎn)生的自由基不可避免地攻擊銅材質(zhì)，形成的銅類產(chǎn)物具有很強(qiáng)的催化氧化作用，加速油品中氧化產(chǎn)物的分解，生成的酸性物質(zhì)會(huì)進(jìn)一步加速銅材質(zhì)的腐蝕[6-7]。銅類產(chǎn)物在變壓器油中以不同的聚集形態(tài)存在，如離子態(tài)、膠體態(tài)、懸浮態(tài)等。識(shí)別變壓器油中銅類產(chǎn)物的聚集形態(tài)，考察銅類產(chǎn)物的不同聚集形態(tài)對(duì)變壓器油性能的影響，對(duì)于了解變壓器的運(yùn)行狀態(tài)，并實(shí)施有效的防控措施具有重要的現(xiàn)實(shí)意義，然而此領(lǐng)域的研究鮮見報(bào)道。

本研究圍繞銅類產(chǎn)物的聚集形態(tài)，重點(diǎn)考察變壓器油中銅的離子態(tài)、膠體態(tài)、懸浮態(tài)隨老化時(shí)間變化的分布規(guī)律，通過(guò)定期監(jiān)測(cè)變壓器油的性能參數(shù)，解析銅類產(chǎn)物不同聚集形態(tài)對(duì)變壓器油老化性能的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 主要原材料及試樣制備

25#克拉瑪依變壓器新油、銅片（純度為99.9%，厚度為1 mm）、絕緣紙（普通牛皮紙），銅片及絕緣紙的預(yù)處理過(guò)程參照文獻(xiàn)[8]。

取3個(gè)500 mL潔凈干燥的燒瓶，在真空箱中向每個(gè)燒瓶裝入300 g油樣，放入15 g處理好的絕緣紙（油紙質(zhì)量比為20∶1），并放入5片尺寸為15 mm×20 mm的銅片（每0.05 cm2銅片對(duì)應(yīng)1 g油樣，ABB公司提供的參考值），立即密封，將3個(gè)裝有油樣的燒瓶放入120℃恒溫老化箱中，每周取樣進(jìn)行測(cè)定，試驗(yàn)數(shù)據(jù)取3個(gè)油樣測(cè)定的平均值。

1.2 測(cè)試方法

油樣酸值按照GB/T 7599—1987《運(yùn)行中變壓器油、汽輪機(jī)油酸值測(cè)定法（BTB法）》進(jìn)行測(cè)定；油樣擊穿電壓按照GB/T 507—2002《絕緣油擊穿電壓測(cè)定法》進(jìn)行測(cè)定；油樣介質(zhì)損耗因數(shù)按照GB/T 5654—2007《液體絕緣材料相對(duì)電容率、介質(zhì)損耗因數(shù)和直流電阻率的測(cè)量》進(jìn)行測(cè)量。

油樣中銅含量測(cè)定參照文獻(xiàn)[9]的操作步驟，銅類產(chǎn)物不同聚集形態(tài)采用分子量分布測(cè)定方法進(jìn)行測(cè)定[10]，具體操作為：①取原油樣進(jìn)行總銅含量測(cè)定，記為C1；②取原油樣經(jīng)過(guò)0.45μm微膜（Millipore，USA）過(guò)濾，濾出油樣測(cè)定銅含量，記為C2，銅的懸浮態(tài)含量=C1-C2；③取經(jīng)過(guò)0.45μm微膜過(guò)濾后的油樣經(jīng)1 kDa超濾膜（Millipore，USA）過(guò)濾，過(guò)濾液測(cè)定銅含量記為C3，C3為銅的離子態(tài)含量；④銅的膠體態(tài)含量=C2-C3。

2 結(jié)果與討論

2.1 銅類產(chǎn)物分布變化

圖1顯示了銅類產(chǎn)物3種不同聚集形態(tài)濃度隨老化時(shí)間的變化。由圖1可知，銅類產(chǎn)物的聚集形態(tài)最早出現(xiàn)的是離子態(tài)，其濃度隨老化時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸增加，在42 d時(shí)濃度達(dá)到0.45 mg/kg，隨后離子態(tài)濃度在0.41～0.52 mg/kg范圍內(nèi)波動(dòng)并趨于穩(wěn)定。前期研究表明油中生成的銅離子具有惡性循環(huán)的特征[11]，變壓器銅金屬部件受到油中酸性物質(zhì)、過(guò)氧化物、重金屬鹽、硫、氨等物質(zhì)攻擊[8]，導(dǎo)致銅被腐蝕釋放銅離子，其催化作用會(huì)加速油樣的老化，而生成具有腐蝕作用的氧化產(chǎn)物會(huì)加速銅離子的生成。銅類產(chǎn)物的膠體態(tài)在21 d出現(xiàn)，其濃度隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸增加，70 d時(shí)濃度增加至1.32 mg/kg；銅類產(chǎn)物的懸浮態(tài)在28 d時(shí)出現(xiàn)，與膠體態(tài)含量變化相似，呈明顯的單峰分布特征，70 d時(shí)銅類產(chǎn)物的懸浮態(tài)濃度達(dá)到最大值，為2.32 mg/kg。

圖1 銅類產(chǎn)物濃度隨老化時(shí)間的變化Fig.1 Change of copper products with ageing time

圖2是銅類產(chǎn)物不同聚集形態(tài)的占比隨老化時(shí)間的變化。由圖2可見，銅的離子態(tài)占比隨老化時(shí)間的延長(zhǎng)不斷降低，尤其是14～28 d離子態(tài)占比急劇降低，然而銅的膠體態(tài)占比在此階段迅速升高，相關(guān)報(bào)道表明銅的離子態(tài)能與油中氧化產(chǎn)物形成金屬皂化物[12]，這可能是銅的膠體態(tài)占比急劇升高的原因。銅的懸浮態(tài)占比在21 d后迅速升高，42 d后占比超過(guò)50%，前期研究表明隨著油中氧化產(chǎn)物的不斷增加，生成的聚合物通過(guò)吸附或螯合作用不斷累積銅雜質(zhì)，從而引起銅的懸浮態(tài)含量不斷累積。從銅類產(chǎn)物聚集形態(tài)變化趨勢(shì)而言，銅的離子態(tài)占比隨老化時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸降低，而膠體態(tài)與懸浮態(tài)占比呈現(xiàn)出先迅速升高并不斷累積的趨勢(shì)。

圖2 銅類產(chǎn)物不同聚集形態(tài)占比隨老化時(shí)間的變化Fig.2 Change of proportion of copper products with different aggregation morphology with ageing time

2.2 變壓器油性能變化

圖3顯示了變壓器油各項(xiàng)性能隨老化時(shí)間的變化。由圖3(a)可見，變壓器油酸值隨老化時(shí)間的延長(zhǎng)呈現(xiàn)出先緩慢增大后迅速增大的趨勢(shì)，酸值由最初的0.21 mgKOH/g急劇增大到70 d時(shí)的1.16 mgKOH/g，增長(zhǎng)了約4.5倍。酸值表征油樣中有機(jī)酸與無(wú)機(jī)酸的含量[13]，油樣及絕緣紙老化過(guò)程中產(chǎn)生的酸性物質(zhì)會(huì)加速銅的腐蝕，腐蝕過(guò)程中產(chǎn)生的銅離子通過(guò)催化作用導(dǎo)致油樣老化加速[7]，使得油樣的介質(zhì)損耗因數(shù)不斷增大（圖3(c)）。與酸值變化趨勢(shì)不同，絕緣油的擊穿電壓隨老化時(shí)間的延長(zhǎng)呈現(xiàn)先緩慢減小，在老化21～28 d急劇減小，隨后緩慢減小的趨勢(shì)（圖3(b)）。擊穿電壓反映絕緣油耐受電壓的能力，與油中水分、雜質(zhì)和導(dǎo)電微粒的關(guān)系密切，絕緣油的擊穿電壓下降會(huì)嚴(yán)重影響變壓器的運(yùn)行[7]。由圖3(c)可以看出，油樣的介質(zhì)損耗因數(shù)隨老化時(shí)間的延長(zhǎng)明顯增大，由7 d時(shí)的0.22%增加至70 d時(shí)的15.82%。

圖3 變壓器油性能隨老化時(shí)間的變化Fig.3 Change of the properties of transformation oil with ageing time

2.3 銅類產(chǎn)物聚集形態(tài)與變壓器油性能的關(guān)系

圖4反映了銅的離子態(tài)與變壓器油性能指標(biāo)之間的相關(guān)性。由圖4可見，銅的離子態(tài)濃度與變壓器油酸值（R2＝0.97）、介質(zhì)損耗因數(shù)（R2＝0.95）呈顯著的正相關(guān)性，而離子態(tài)濃度與擊穿電壓（R2＝0.95）呈顯著負(fù)相關(guān)性。在變壓器油的正常運(yùn)行中，不僅油品老化能產(chǎn)生酸類物質(zhì)，絕緣紙?jiān)诜烹娀蜻^(guò)熱環(huán)境下也能產(chǎn)生酸性物質(zhì)，酸性物質(zhì)的產(chǎn)生直接導(dǎo)致銅材質(zhì)的腐蝕，因此油樣酸值增大顯著提高了銅的離子態(tài)含量（圖4(a)）。銅的離子態(tài)作為活性帶電粒子，在電場(chǎng)條件下將激活烴類分子形成游離基團(tuán)[11]，銅離子及游離基團(tuán)具有電泳電導(dǎo)傾向，會(huì)顯著減小絕緣油的擊穿電壓（圖4(b)），并導(dǎo)致介質(zhì)損耗因數(shù)增加（圖4(c)）。

圖4 銅的離子態(tài)濃度與變壓器油性能指標(biāo)的相關(guān)性Fig.4 Correlation between the concentration of cupric ion and the properties of transformation oil

圖5反映了銅的膠體態(tài)濃度與變壓器油性能指標(biāo)之間的相關(guān)性。由圖5可見，銅的膠體態(tài)濃度與絕緣油酸值（R2=0.78）、介質(zhì)損耗因數(shù)（R2＝0.91）呈顯著正相關(guān)性，而與擊穿電壓（R2＝0.92）呈負(fù)相關(guān)性，表明銅的膠體態(tài)顯著影響油樣的介電性能。分析認(rèn)為銅的膠體態(tài)主要由銅離子與醇、醛、酮、酸等極性產(chǎn)物經(jīng)配位生成[9]，直接引起油樣絕緣性能降低，導(dǎo)致介質(zhì)損耗因數(shù)增大。

圖5 銅的膠體態(tài)濃度與變壓器油性能指標(biāo)的相關(guān)性Fig.5 Correlation between the concentration of copper colloidal and the properties of transformation oil

圖6顯示了銅的懸浮態(tài)濃度與變壓器油性能指標(biāo)之間的相關(guān)性。由圖6可見，銅的懸浮態(tài)濃度與油的酸值（R2＝0.91）、介質(zhì)損耗因數(shù)（R2＝0.98）呈顯著正相關(guān)性，而與絕緣油擊穿電壓呈顯著負(fù)相關(guān)性（R2＝0.99）。銅的懸浮態(tài)含量與酸值呈顯著正相關(guān)性，這可能歸因于酸值增大將引起油樣中銅離子（圖4(a)）及老化產(chǎn)物增加，大量有機(jī)聚合產(chǎn)物吸附或螯合銅離子[11]，從而增加了銅的懸浮態(tài)含量（圖1）。由于銅的懸浮態(tài)具有導(dǎo)電性，在電場(chǎng)作用下發(fā)生定向遷移而直接導(dǎo)致?lián)舸╇妷簻p?。▓D6(b)）與介質(zhì)損耗因數(shù)增大（圖6(c)）。

圖6 銅的懸浮態(tài)濃度與變壓器油性能指標(biāo)的相關(guān)性Fig.6 Correlation between the concentration of suspended copper and the properties of transformation oil

3 結(jié)論

（1）銅類產(chǎn)物在變壓器油老化過(guò)程中出現(xiàn)的順序?yàn)殡x子態(tài)、膠體態(tài)、懸浮態(tài)，隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，銅的離子態(tài)占比逐漸降低，而膠體態(tài)與懸浮態(tài)占比呈現(xiàn)出先迅速增加并不斷累積的趨勢(shì)。

（2）變壓器油性能隨老化時(shí)間的延長(zhǎng)變化明顯，其中酸值呈現(xiàn)出先緩慢增大后迅速累積的趨勢(shì)，擊穿電壓呈現(xiàn)先緩慢減小后急劇減小最后緩慢減小的趨勢(shì)，介質(zhì)損耗因數(shù)隨老化時(shí)間的延長(zhǎng)顯著增大。

（3）銅的離子態(tài)、膠體態(tài)和懸浮態(tài)濃度與變壓器油酸值、介質(zhì)損耗因數(shù)呈顯著的正相關(guān)性，而與擊穿電壓呈顯著的負(fù)相關(guān)性。