郝溫昕，劉煊赫，李知芯，聶渝芯，鄧璐，吳靜

中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)數(shù)理學(xué)院，北京 100083

理發(fā)店中有三大家族赫赫有名，他們是暫時(shí)性染發(fā)劑家族、半永久性染發(fā)劑家族和永久性染發(fā)劑家族。三大家族聽說今天有“染發(fā)效果”活動(dòng)，目的是為了評(píng)選出在頭發(fā)中闖過關(guān)卡最多的勇士，于是認(rèn)真地研究了舉辦方給的頭發(fā)的結(jié)構(gòu)圖(圖1)。

圖1 發(fā)干結(jié)構(gòu)示意圖

1 出師未捷

最先出戰(zhàn)的是暫時(shí)性染發(fā)劑家族，他們裝備齊全，雄赳赳氣昂昂地乘坐著噴霧飛艇出現(xiàn)在頭發(fā)上空。隨著打開艙門的滋滋聲響，五彩繽紛的暫時(shí)性染發(fā)劑紛紛打開自己的降落傘，背好背包，隨著空氣飄飄蕩蕩，安全著陸在頭發(fā)上。他們快速前進(jìn)，來(lái)到了第一個(gè)關(guān)卡——表皮鱗片層。

關(guān)卡的入口是無(wú)數(shù)個(gè)小孔，裝飾得非常氣派，結(jié)構(gòu)像巨大的魚鱗片一層層堆積。每個(gè)入口都守著蛋白質(zhì)衛(wèi)士。他們攔在入口命令道：“檢查裝備！”暫時(shí)性染發(fā)劑家族紛紛打開背包給衛(wèi)士們查看，背包里有水溶性的酸性、堿性、分散性大分子染料，其中有蒽醌、三苯甲烷、偶氮類與吲哚胺類物質(zhì)[1]。衛(wèi)士們還對(duì)他們身上進(jìn)行了仔細(xì)的檢查，不得不說暫時(shí)性染發(fā)劑非常謹(jǐn)慎，他們將自己裹上了丙二醇和異丙醇這些調(diào)濕劑、勻發(fā)劑和防凍劑[2]出門，外套是液體、流動(dòng)性不強(qiáng)的膠狀物。衛(wèi)士們有些缺乏經(jīng)驗(yàn)，這些物質(zhì)可能造成過敏，但猶豫了一陣還是決定放行。衛(wèi)士們放行后，暫時(shí)性染發(fā)劑家族高興地前進(jìn)，卻聽到有地方傳來(lái)驚呼：“哎呀，我被卡住了！”隨后越來(lái)越多的成員卡在了入口處。蛋白質(zhì)衛(wèi)士急忙去拽他們，可他們有粘性的外套和巨大的體形堵住了入口，進(jìn)退不得。衛(wèi)士們無(wú)能為力，眼睜睜看著表皮鱗片層漸漸被他們的外套染色(圖2)。

圖2 暫時(shí)性染發(fā)劑染發(fā)原理示意圖

突然，有洪流沖了過來(lái)，原來(lái)是關(guān)卡中不定時(shí)的水流攻擊。在水流沖刷下，入口魚鱗樣的鱗片打開了，但是暫時(shí)性染發(fā)劑家族在洪水的沖刷下身體開始松動(dòng)，他們無(wú)法抵御，于是趕緊順著水流離開。離開頭發(fā)后，暫時(shí)性染發(fā)劑家族非常沮喪，因?yàn)樗麄冞B第一關(guān)都無(wú)法通過。但是為了看到真正的勇士奪下桂冠，他們回去后還是告訴了半永久性染發(fā)劑家族和永久性染發(fā)劑家族，關(guān)卡中有水流的攻擊，讓他們做好充分的準(zhǔn)備。

為了公平起見，衛(wèi)士們正在清理賽道。他們發(fā)現(xiàn)暫時(shí)性染發(fā)劑分子們?cè)谄つw上踩出了一個(gè)個(gè)紅點(diǎn)點(diǎn)，關(guān)卡的墻壁看起來(lái)也脆弱粗糙了許多，失去了頭發(fā)一開始的美感。順著頭皮毛囊往下清理，他們還發(fā)現(xiàn)了幾個(gè)想要作惡的癌細(xì)胞，急忙開始清理鏟除，如果放任不管，癌細(xì)胞會(huì)擴(kuò)散到各個(gè)部位。衛(wèi)士們竊竊私語(yǔ)，又往關(guān)卡里輸送了一些蛋白質(zhì)衛(wèi)士修補(bǔ)墻面，覺得暫時(shí)性染發(fā)家族能奪冠的可能性不大。尤其是在關(guān)卡里停留太久的染料分子，真是非常危險(xiǎn)，最好用水流馬上洗掉。

2 再次挑戰(zhàn)

半永久性染發(fā)劑家族經(jīng)過調(diào)整也出發(fā)了。他們選擇了較為穩(wěn)妥的登錄方式，乘坐著瓶瓶罐罐，通過梳子作為橋梁來(lái)到頭發(fā)上。遇到蛋白質(zhì)衛(wèi)士，他們?cè)缭绱蜷_背包提供檢查，背包里裝著的是硝基苯二胺、硝基氨苯和偶氮型酸性染料等原料，同樣有致敏性。但與暫時(shí)性染發(fā)劑家族相比，他們的體形很有優(yōu)勢(shì)，較小的身形和簡(jiǎn)單的裝備使他們輕松跨進(jìn)了入口，朝著第二關(guān)——皮質(zhì)層前進(jìn)。

在第二關(guān)卡里除了蛋白質(zhì)衛(wèi)士還有硫軍官，兩個(gè)硫軍官手拉手連在一起站在衛(wèi)士中，讓衛(wèi)士們的隊(duì)伍站得更加神秘復(fù)雜。半永久性染料分子們邊走邊注意著周圍的情況，腳下的腳印留下了和他們自身一樣的顏色(圖3)。但是頭發(fā)內(nèi)部實(shí)在太暗了，他們散開尋找著路卻什么看不清，順著腳印走也很難辨認(rèn)的情況讓他們有些一籌莫展。

圖3 半永久性染發(fā)劑染發(fā)原理示意圖

突然有大水沖來(lái)，好在他們經(jīng)過暫時(shí)性染發(fā)劑的提醒有所準(zhǔn)備，緊緊拉住了入口的邊緣。水流里有許多拉著手的離子在水的溶解下分開了，隨水流到了別處。但是經(jīng)過六次左右的水流攻擊，半永久性染發(fā)劑的家族成員大部分由于體力不支離開了頭發(fā)，只有少數(shù)堅(jiān)持到十二次以后才離開。他們的腳印也隨著水流沖刷消失了痕跡，頭發(fā)內(nèi)變得干凈如初。但有了第一次檢查的經(jīng)驗(yàn)，衛(wèi)士們列隊(duì)去細(xì)心搜查有沒有對(duì)頭發(fā)造成損害的物質(zhì)。他們感覺腳底燙了一些，出現(xiàn)發(fā)熱癥狀，同時(shí)地面還有一些間歇的起伏，軍官告訴他們，呼吸不是很規(guī)律，前進(jìn)時(shí)要小心。他們一面走一面清理著殘留的苯二胺，難聞的氣味讓衛(wèi)士們都有些昏昏欲睡。路邊還有一些水腫性的團(tuán)塊，他們湊過去一看，有許多殘留的具有炎癥活性的化學(xué)介質(zhì)湊在一起，讓頭發(fā)的皮膚產(chǎn)生瘙癢感。衛(wèi)士們讓醫(yī)生一起幫忙，終于清理好了賽道。

3 勝利曙光

相較于其他染發(fā)劑家族，永久性染發(fā)劑家族的家族歷史更加悠久，成員也更加復(fù)雜。此次參賽成員有無(wú)機(jī)染發(fā)劑、合成染發(fā)劑和天然染發(fā)劑[3]。他們個(gè)個(gè)身手不凡，為了證明自己的能力，他們決定在活動(dòng)中大放光彩。

永久性染發(fā)劑家族因?yàn)槌蓡T太多，選擇了分批進(jìn)行。然而無(wú)機(jī)染發(fā)劑卻萌生了不同的想法，“我們是過去染發(fā)劑的主流，已經(jīng)快被時(shí)代淘汰，”無(wú)機(jī)染發(fā)劑分子們悄悄密謀著，“如果不爭(zhēng)取破壞頭發(fā)環(huán)境，要參加這種挑戰(zhàn)，誰(shuí)會(huì)在家族里看得起我們這樣的小角色？”一位提議道，“我們?cè)诒嘲镅b上鉛和銀鹽，聽他們說入口的軍官不是有硫嗎？我們趁機(jī)劫持，就可以為所欲為了！”

于是他們趕在第一批成員到達(dá)之前偷偷溜了出來(lái)，穿好黑色的服飾隱匿在頭發(fā)中。看見硫軍官的出現(xiàn)，他們蜂擁而上，幾個(gè)分子圍住一個(gè)硫，將背包里的鉛和銀鹽一股腦倒在了硫的身上，只見硫慢慢與其反應(yīng)，硫變成了硫化鉛(圖4)。

圖4 無(wú)機(jī)染發(fā)劑染發(fā)機(jī)理

硫化鉛不斷下陷，滲入了頭發(fā)下面的頭皮中。頭皮部分出現(xiàn)了紅點(diǎn)，出現(xiàn)過敏癥狀，此時(shí)四處兵荒馬亂，衛(wèi)士們急急忙忙扛起水槍與無(wú)機(jī)染發(fā)劑搏斗，將他們驅(qū)趕出去。無(wú)機(jī)染發(fā)劑本想趁亂入侵，卻被主辦方警告失去成為勇士的資格。哎，真是偷雞不成蝕把米，無(wú)機(jī)染發(fā)劑灰溜溜地走了。衛(wèi)士們一路清理滲入的鉛，就連他們碰到這些物質(zhì)都會(huì)感到疲倦、食欲不振，更別說還有體質(zhì)弱的人類接觸以后貧血、視覺出現(xiàn)障礙。要知道重金屬積累有害無(wú)益！衛(wèi)士們多沖了幾次水，徹底掃除了無(wú)機(jī)染發(fā)劑。醫(yī)生告誡衛(wèi)士們，一定不要再放他們進(jìn)來(lái)了。

正式選手合成染發(fā)劑終于登場(chǎng)，他們派出的代表是現(xiàn)在成員最多的氧化永久性染發(fā)劑。除此之外，永久染發(fā)劑家族還在這個(gè)隊(duì)伍中安插了精英，以備不時(shí)之需。

氧化永久性染發(fā)劑隊(duì)伍中，一半成員是透明色的顯色劑(通常為雙氧水)、堿劑和少量鰲合劑(間苯二胺、間苯二酚、間氨基苯酚等)，一半是顏色各異的染料。

氧化永久性的隊(duì)伍果然實(shí)力不凡。在表皮鱗片層時(shí)，堿劑站了出來(lái)，他們讓進(jìn)入頭發(fā)的洞口膨脹，來(lái)保證所有成員小分子都能進(jìn)入第二關(guān)卡。行進(jìn)到皮質(zhì)層，氧化劑紛紛發(fā)揮了自己的作用，他們尋找著頭發(fā)中的黑色素，打開黑色素小燈的開關(guān)，瞬間照亮了頭發(fā)內(nèi)部。此時(shí)的頭發(fā)從外觀看起來(lái)近白色，染料分子們的腳印很容易就印在白色的地面上。但這個(gè)光照有些刺激性，照過的地方出現(xiàn)了表皮脫落，皮膚組織也變得有些萎縮脫水。染發(fā)劑分子們?cè)谟泄庹盏牡胤阶哌^會(huì)留下輕微的紅點(diǎn)痕跡，在光暗一些的地方就不明顯了。

在一切順利進(jìn)行的時(shí)候，不定時(shí)的水流攻擊出現(xiàn)了。然而，氧化永久性染發(fā)劑的大家族深諳團(tuán)結(jié)的重要性，在兇猛的水流面前，一半試劑與另一半染料分子緊緊擁抱在一起，不再分開，變成了大的分子染料，竟然不費(fèi)力氣就堵住了道路，不容易被水流沖走。同時(shí)，染料分子還伸出手，拿出自己攜帶有準(zhǔn)備好的氧化染料中間體的氨基與多肽鏈上的羧基勾在一起，固定在不容易移動(dòng)的蛋白質(zhì)上。耦合劑也來(lái)幫忙，他不用和氧化劑擁抱也可以靈活地和染料中間體縮合，起到調(diào)節(jié)發(fā)色和提亮發(fā)色的作用[4](圖5)。

圖5 合成染發(fā)劑染發(fā)原理

大分子不方便移動(dòng)，氧化永久性染發(fā)劑在一次次水流的間隙里與蛋白質(zhì)們閑聊著，“那皮質(zhì)層里面的髓質(zhì)層又是什么？”

“那里你們就不能去啦。你知道人體里的骨骼嗎，髓質(zhì)層的作用就和骨骼類似，里面都是空洞性細(xì)胞，可以幫助頭發(fā)散熱，支撐起頭發(fā)的結(jié)構(gòu)，不屬于比賽場(chǎng)地的?！?/p>

閑聊之時(shí)，新一批的衛(wèi)士和軍官到了。經(jīng)過上一輪無(wú)機(jī)染發(fā)劑的偷襲，他們嚴(yán)厲翻撿著氧化永久性染發(fā)劑的背包。一聲哨響，所有衛(wèi)士進(jìn)入一級(jí)戒備。軍官指著背包里的苯胺物質(zhì)問道，“這些容易造成皮膚過敏，并具有一定的致癌性，一旦通過頭發(fā)毛囊進(jìn)入血液，會(huì)引發(fā)缺氧性損害，造成高鐵血紅蛋白敗血癥，你們還有什么話狡辯？”氧化永久性染發(fā)劑分子面面相覷，正不知所措時(shí)，暗處傳來(lái)聲音：“那看看我們精英隊(duì)如何？”

“哦？你們又有什么特殊！”長(zhǎng)官好奇地詢問。

暗處的精英們現(xiàn)身了，原來(lái)是新秀——人造黑色素染發(fā)劑。他們的結(jié)構(gòu)組成與氧化永久性染發(fā)劑相似，只不過由于攜帶物質(zhì)的幫助，更加先進(jìn)和安全。為首的一個(gè)黑色素染料分子清了清嗓子，侃侃道來(lái)：“我能模擬黑色素的形成，發(fā)色逼真，適合黑色發(fā)質(zhì)，也可添加一些耦合劑獲得更多顏色。背包中攜帶的物質(zhì)是5,6-二羥基吲哚，一般由酪氨酸為原料，經(jīng)氧化劑氧化、酪氨酸酶催化和分子重排制備而成(圖6)?！?/p>

圖6 5,6-二羥基吲哚的合成

更神奇的是，在氧化劑幫助下我們可以變身。在進(jìn)入表皮鱗片層的入口時(shí)，我們是黑色素前體小分子，能迅速擴(kuò)散開來(lái)進(jìn)入頭發(fā)皮質(zhì)層。在這里，經(jīng)過氧化劑的幫助我們又可以變成黑色素大分子，使染發(fā)效果更持久(圖7)。由于大分子的我們不能更好地行動(dòng)，因此影響染色效果，還沒有被大規(guī)模的使用?！?/p>

圖7 5,6-二羥基吲哚合成黑色素類染發(fā)劑可能的縮合機(jī)理

氧化永久性染發(fā)劑的表現(xiàn)十分優(yōu)異，且有精英的相助，勇士的桂冠非他莫屬。人造黑色素染發(fā)劑也發(fā)表了獲獎(jiǎng)感言：“隨著科技的發(fā)展，生物兼容性好的其他人造黑色素染發(fā)劑，也就是我的兄弟們，相繼被開發(fā)。2020年，以Battistella為代表的人類報(bào)道了一種多巴胺為原料、CuSO4/H2O2做金屬催化劑和氧化劑、溫和條件聚合成聚多巴胺作為的染發(fā)劑(圖8)[5]。透射電鏡表征表明，聚多巴胺主要包覆在頭發(fā)上(圖8箭頭所指位置)，進(jìn)入毛皮質(zhì)的很少，不破壞頭發(fā)的機(jī)械性能和內(nèi)部結(jié)構(gòu)，且洗滌18次后也未明顯褪色，”他又繼續(xù)道，“也許在不久的將來(lái)，我們會(huì)嶄露頭角，發(fā)揮出自己更大的作用。”

圖8 聚多巴胺的合成和染發(fā)后頭發(fā)透射電鏡圖

而永久性染發(fā)劑里的天然染發(fā)劑由于成員太少，并不能被很好地觀察到，目前還沒有資格參加活動(dòng)，但他們并不氣餒。據(jù)他們介紹，天然染發(fā)劑同樣不含二元胺及其衍生物等對(duì)人體有害的物質(zhì)，且原料都來(lái)自于大自然，安全無(wú)毒，包括植物染料、動(dòng)物染料和礦物染料[6]。植物染料是將植物的花、莖、葉、果實(shí)中的染色物質(zhì)用熱水或其他方法提取出來(lái)并作為原料，通過物理、化學(xué)等方法完成染色；動(dòng)物染料包括蟲膠等；礦物染料指金屬鹽類。天然染發(fā)劑由于安全性和練習(xí)時(shí)獨(dú)特的闖關(guān)方式導(dǎo)致其出場(chǎng)身價(jià)也很高。不過他們?yōu)樵趫?chǎng)的選手表演了一番：只見一部分染料分子濕潤(rùn)并吸附在表皮鱗片層，一部分小分子快速進(jìn)入皮質(zhì)層，找到皮質(zhì)細(xì)胞，通過皮質(zhì)細(xì)胞的細(xì)胞膜孔隙向內(nèi)運(yùn)輸，然后進(jìn)入皮質(zhì)層深處，簡(jiǎn)言之就是借用皮質(zhì)層的交通工具，達(dá)到內(nèi)外共同作用進(jìn)行固色(圖9)[7]。”天然染發(fā)劑的演示引起大家的嘖嘖稱奇，安全的染發(fā)劑，這才是頭發(fā)的好伙伴。都希望他們的成員增加，能夠在以后的活動(dòng)中嶄露頭角。

圖9 天然染發(fā)劑的染色原理

活動(dòng)雖然結(jié)束了，染發(fā)劑家族的競(jìng)爭(zhēng)還遠(yuǎn)沒結(jié)束。我們期待更多新星的出現(xiàn)……