羅 凡， 王 億， 許露露， 周向輝， 陳 威

(湖北省地質(zhì)調(diào)查院，湖北 武漢 430034)

據(jù)勘探實(shí)踐及前人研究成果[1-3]表明，鄂西宜昌地區(qū)牛蹄塘組形成于淺海陸棚深水區(qū)域，沉積厚度大，具備形成頁(yè)巖氣的物質(zhì)基礎(chǔ)。稀土元素化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，在沉積過(guò)程中，其在水體停留的時(shí)間較短，可伴隨沉積物快速沉積且不易發(fā)生分異，使得細(xì)碎屑沉積物能更好地保留源區(qū)的地球化學(xué)信息[4]。因此稀土元素可以作為良好的示蹤劑，指示富有機(jī)質(zhì)泥頁(yè)巖的古沉積環(huán)境[5]。本文分析鄂西宜昌地區(qū)牛蹄塘組富有機(jī)質(zhì)泥頁(yè)巖的稀土元素地球化學(xué)特征，并結(jié)合地質(zhì)背景及前人研究成果，探討牛蹄塘組泥頁(yè)巖形成的物源特征及古沉積環(huán)境，為該區(qū)牛蹄塘組頁(yè)巖氣資源勘探提供基礎(chǔ)研究資料。

1 地質(zhì)背景

鄂西宜昌地區(qū)在大地構(gòu)造上處于揚(yáng)子陸塊中北部的湘鄂西褶皺帶，北部以襄廣斷裂為界，與南秦嶺造山帶相鄰，南部與江南—雪峰推覆帶相接。早寒武世，隨著川中及鄂中地區(qū)相繼抬升成為古陸，中揚(yáng)子區(qū)形成了北高南低的古地理格局(圖1)。此時(shí)研究區(qū)自北東至南西發(fā)育有鄂中古陸和兩個(gè)沉積相區(qū)，這兩個(gè)沉積相區(qū)分別為淺水陸棚相區(qū)和深水陸棚相區(qū)。

圖1 鄂西地區(qū)大地構(gòu)造位置及早寒武世巖相古地理圖

研究區(qū)牛蹄塘組依據(jù)巖性特征可以劃分為2段：下段以黑色炭質(zhì)頁(yè)巖為主，含少量灰質(zhì)條帶，屬于深水陸棚相沉積；上段以淺灰色泥灰?guī)r為主，夾少量暗色鈣質(zhì)頁(yè)巖，炭質(zhì)含量低，屬于淺水混積陸棚相沉積[6]。

2 樣品采集與測(cè)試

本次研究共采集稀土元素樣品24件，均來(lái)自近年來(lái)鄂西宜昌地區(qū)頁(yè)巖氣地質(zhì)調(diào)查井牛蹄塘組富有機(jī)質(zhì)泥頁(yè)巖。其中長(zhǎng)地1井(CD1)6件，秭地1井(ZD1)6件，秭地2井(ZD2)6件及聶地1井(ND1)6件。樣品巖性以黑色含炭鈣質(zhì)頁(yè)巖為主，巖樣新鮮。

樣品稀土元素分析測(cè)試在重慶泛嘉晟禾工程技術(shù)檢測(cè)有限公司實(shí)驗(yàn)室采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀完成。測(cè)試方法為：①將采集的新鮮樣品粉碎、研磨，篩選至200目；②樣品干燥后，準(zhǔn)確取樣100 mg，將樣品置于馬弗爐內(nèi)加熱至200℃，持續(xù)2 h，以去除樣品中的有機(jī)質(zhì)成分，后置于特制消解罐中；③使用規(guī)定濃度的HCl、HClO4、HF、HNO3對(duì)樣品進(jìn)行分解，定容至25 mL，密封罐蓋，于140℃電熱板上靜置24～48 h；④開(kāi)蓋，把樣品置于電熱板上蒸干以消除罐內(nèi)殘留酸，然后降低溫度至60～70℃，向消解罐中加入2～3 mL濃度為8 mol/L的HNO3后提取樣品，待樣品完全溶解，轉(zhuǎn)移到塑料容量瓶準(zhǔn)確定容后上機(jī)測(cè)試。以上步驟均在通風(fēng)櫥中操作。

3 稀土元素地化特征

對(duì)24件樣品中鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)等14種稀土元素及鈧(Sc)元素分析測(cè)試后，得到其地球化學(xué)分析數(shù)據(jù)(表1)，再經(jīng)計(jì)算得到稀土元素地球化學(xué)特征參數(shù)(表2)，其能夠很好地反映稀土元素分布特征。

表1 牛蹄塘組富有機(jī)質(zhì)泥頁(yè)巖地球化學(xué)分析數(shù)據(jù)

如表2所示，鄂西宜昌地區(qū)4口鉆井中牛蹄塘組富有機(jī)質(zhì)泥頁(yè)巖稀土元素總量(∑REE)介于66.56～298.20 μg/g，均值為129.96 μg/g。其∑REE值總體上低于北美頁(yè)巖均值(173.2 μg/g)，其部分樣品∑REE值接近于大陸上地殼均值(146.4 μg/g)，但4口鉆井泥頁(yè)巖中的∑REE值變化波動(dòng)較大，表明牛蹄塘組富有機(jī)質(zhì)泥頁(yè)巖的地球化學(xué)條件差異性較大。

表2 4口鉆井樣品REE特征參數(shù)

牛蹄塘組泥頁(yè)巖輕稀土元素總量(∑LREE)介于69.08～260.62 μg/g，均值為115.03 μg/g，低于北美頁(yè)巖均值152.83 μg/g；重稀土元素總量(∑HREE)介于9.60～37.58 μg/g，均值為14.93 μg/g，低于北美頁(yè)巖均值20.37 μg/g；輕重稀土元素比值(LREE/HREE)介于5.93～10.21，均值為7.71，高于北美頁(yè)巖均值6.95，表明研究區(qū)牛蹄塘組富有機(jī)質(zhì)泥頁(yè)巖輕稀土元素相對(duì)富集、重稀土元素相對(duì)虧損。

(La/Yb)N、(La/Sm)N和(Gd/Yb)N值是稀土元素球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化配分曲線的斜率，其中(La/Sm)N和(Gd/Yb)N值均是指示稀土元素分異程度的重要參數(shù)。研究區(qū)牛蹄塘組富有機(jī)質(zhì)泥頁(yè)巖中(La/Yb)N值為4.51～13.52，均值為7.63；(La/Sm)N值為2.36～5.47，均值為3.43；(Gd/Yb)N值為1.16～2.13，均值為1.43。其結(jié)果表明輕稀土元素較重稀土元素分異更明顯。

據(jù)表1中統(tǒng)計(jì)的測(cè)試結(jié)果，繪制出CD1、ZD1、ZD2及ND1井牛蹄塘組富有機(jī)質(zhì)泥頁(yè)巖球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化配分模式圖(圖2)。由圖2可知，24件樣品的稀土元素配分模式基本相似，球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化配分曲線均表現(xiàn)為右傾，輕稀土元素斜率變化大，為相對(duì)富集；而重稀土元素配分曲線較平坦，呈現(xiàn)相對(duì)虧損特征。

圖2 4口鉆井牛蹄塘組富有機(jī)質(zhì)泥頁(yè)巖球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化配分模式圖

δEu是反映樣品Eu異常程度的重要參數(shù)，一般而言，δEu>1.05為正異常，<0.95為負(fù)異常[9-10]。研究區(qū)牛蹄塘組泥頁(yè)巖δEu值為0.65～2.49，均值為0.98，表明24件樣品中以Eu負(fù)異常為主，遠(yuǎn)高于北美頁(yè)巖δEu標(biāo)準(zhǔn)值(0.65)。而CD1井δEu值為0.83～2.49，均值為1.41，存在明顯的Eu正異常；離CD1井稍近的ND1井δEu值為0.72～1.35，均值為0.96；而ZD2井δEu值為0.66～0.70，均值為0.68，表現(xiàn)為Eu負(fù)異常。

研究區(qū)牛蹄塘組暗色泥頁(yè)巖樣品中δCe值為0.54～1.15，均值為0.96，與球粒隕石相比，呈現(xiàn)較弱的Ce負(fù)異常；相對(duì)于北美頁(yè)巖的δCe標(biāo)準(zhǔn)值(1.08)，也呈現(xiàn)負(fù)異常，僅個(gè)別樣品表現(xiàn)為正異常。

4 地質(zhì)意義

4.1 稀土元素對(duì)物源的指示意義

稀土元素對(duì)沉積盆地物源具有良好的繼承性，能較好地保留物源區(qū)的地球化學(xué)信息[11]。研究區(qū)樣品稀土元素總體上表現(xiàn)為輕稀土元素相對(duì)富集、重稀土元素相對(duì)虧損，大多數(shù)樣品顯示Eu負(fù)異常和輕微Ce負(fù)異常,稀土元素配分模式與上地殼的稀土元素配分特征類似，表明研究區(qū)牛蹄塘組暗色泥頁(yè)巖沉積期原始物質(zhì)來(lái)自于上地殼。單獨(dú)來(lái)看，CD1與ZD1井樣品存在差異性，∑LREE值較為分散，整體波動(dòng)幅度更大，部分樣品表現(xiàn)為Eu正異常(圖2-a，2-b)，表明該沉積時(shí)期，研究區(qū)不同區(qū)域存在混合物源。ZD2井樣品稀土元素配分模式差異性小，且∑LREE值較為穩(wěn)定，變化波動(dòng)很小(圖2-c)，表明該區(qū)域沉積時(shí)期以單一物源為主，屬正常的海相沉積。

由Allegre and Michard[12]提出的(La/Yb)N-∑REE圖解可以判斷源巖屬性。將研究區(qū)牛蹄塘組富有機(jī)質(zhì)泥頁(yè)巖樣品在稀土元素(La/Yb)N與∑REE圖解(圖3-a)上進(jìn)行投影，數(shù)據(jù)多落在沉積巖和花崗巖的交叉重疊區(qū)域，表明牛蹄塘組沉積物的母巖多為沉積巖和花崗巖的混合。

由Kunzendorf et al.[13]提出的(La/Yb)N-(Ce/La)N圖解亦能很好地判別源巖成因。研究區(qū)牛蹄塘組泥頁(yè)巖樣品絕大部分點(diǎn)落在位于深海沉積物、海底玄武巖及相應(yīng)的巖石和鐵錳結(jié)核及鐵鎂巖的重疊區(qū)域(圖3-b)，同樣反映了源巖性質(zhì)的混合成因，說(shuō)明具有來(lái)自深部洋殼物源的存在。

綜上特征均揭示了鄂西宜昌地區(qū)牛蹄塘組暗色泥頁(yè)巖物質(zhì)來(lái)源具有多源性，同時(shí)暗色泥頁(yè)巖形成時(shí)期受海底熱水活動(dòng)影響較大，牛蹄塘組暗色泥頁(yè)巖的物質(zhì)來(lái)源為正常海相沉積碎屑與熱水活動(dòng)帶來(lái)的洋殼物質(zhì)的混合。

4.2 稀土元素對(duì)構(gòu)造背景的指示

前人研究成果[14]表明，研究區(qū)牛蹄塘組屬于被動(dòng)大陸邊緣的構(gòu)造背景。一般情況下，被動(dòng)大陸邊緣和大陸島弧沉積物具有較高稀土元素總量、輕稀土富集和負(fù)銪異常等特點(diǎn)，明顯區(qū)別于活動(dòng)大陸邊緣沉積的重稀土富集、無(wú)銪異常特征及大洋島弧沉積的低稀土元素總量、無(wú)負(fù)銪異常甚至正銪異常特征[15]。

將CD1、ZD1、ND1和ZD2井相關(guān)參數(shù)與表3中的有關(guān)參數(shù)進(jìn)行比較可以發(fā)現(xiàn)，研究區(qū)牛蹄塘組稀土元素總量為66.56～298.20 μg/g，均值為129.96 μg/g，La、Ce含量均值分別為27.29和50.29 μg/g，顯示出了與大陸島弧更為相近的特征，說(shuō)明研究區(qū)牛蹄塘組一段沉積期由于熱水沉積，大量的洋殼物質(zhì)混入，改變了牛蹄塘組正常海相沉積環(huán)境。

表3 4口鉆井的樣品數(shù)據(jù)與不同構(gòu)造背景沉積盆地雜砂巖REE特征對(duì)比

穩(wěn)定性較強(qiáng)的稀土和微量元素(La、Th、Sc等)可以用來(lái)判斷沉積區(qū)的構(gòu)造背景。采用牛蹄塘組泥頁(yè)巖La-Th-Sc圖解(圖4)進(jìn)行構(gòu)造背景分析，發(fā)現(xiàn)樣品整體表現(xiàn)一致，投影數(shù)據(jù)絕大部分落入大陸島弧(CIA)區(qū)域，同樣證明了牛蹄塘組暗色泥頁(yè)巖沉積期受被動(dòng)大陸邊緣的正常海相沉積與熱水活動(dòng)的雙重作用。

OIA.大洋島??；CIA.大陸島?。籄CM.活動(dòng)大陸邊緣；PM.被動(dòng)大陸邊緣

4.3 稀土元素對(duì)熱水沉積作用的指示

沉積盆地中銪異常往往受沉積環(huán)境溫度的影響較大，當(dāng)環(huán)境溫度>250℃時(shí)，沉積物常表現(xiàn)為正銪異常，低于此環(huán)境溫度則以無(wú)銪異常為主，正常海相沉積環(huán)境表現(xiàn)為負(fù)銪異常，因此，銪異常程度常作為反映洋底熱水活動(dòng)強(qiáng)度的重要指標(biāo)[18]。前人研究[19]結(jié)果表明，牛蹄塘組沉積時(shí)期，受安順—鎮(zhèn)遠(yuǎn)、納雍—息烽等NEE向深大斷裂影響，上揚(yáng)子地區(qū)在深水陸棚相區(qū)廣泛發(fā)育熱水沉積，該沉積區(qū)一直沿深大斷裂向NNE延伸至中揚(yáng)子地區(qū)，受研究程度限制，其邊界并未明確指出。

研究區(qū)4口鉆井中牛蹄塘組泥頁(yè)巖樣品的δEu值變化范圍介于0.65～2.49，均值為0.98，主要集中范圍介于0.65～1.35，表現(xiàn)為弱負(fù)銪異常—正銪異常的差異性分布，較強(qiáng)的正銪異常樣品主要集中在CD1井和與之較近的ND1井，而ZD1與ZD2井銪異常表現(xiàn)為明顯的負(fù)異常，此對(duì)于判別研究區(qū)熱水沉積作用范圍具有重要的指示意義。

ZD1與ZD2井牛蹄塘組泥頁(yè)巖以正常海相沉積為主，受洋流上升作用導(dǎo)致的熱水沉積作用影響有限；ND1井無(wú)銪異常和弱正銪異常表明該區(qū)域泥頁(yè)巖以低溫?zé)崴练e作用為主，可能距離熱水活動(dòng)中心較遠(yuǎn)，熱水活動(dòng)強(qiáng)度較弱；CD1井泥頁(yè)巖具有強(qiáng)正銪異常則對(duì)應(yīng)高溫?zé)崴练e作用(>250℃)，受熱水沉積作用影響相對(duì)較強(qiáng)。除此之外，前人對(duì)長(zhǎng)陽(yáng)鴨子口和古丈羅依溪地區(qū)野外露頭處的牛蹄塘組稀土元素分析[20]結(jié)果也表明，研究區(qū)CD1井以南地區(qū)普遍存在正銪異常。因此，在平面分布上，中揚(yáng)子地區(qū)熱水沉積區(qū)的北部邊界可能在CD1井附近，該井以北地區(qū)受熱水活動(dòng)的影響逐漸減小，直至趨近于正常沉積。

此外，由Alexander et al.[21]提出的(Eu/Sm)N-(Sm/Yb)N二元混合圖解，可以用來(lái)區(qū)分海水與海底熱液的貢獻(xiàn)量。據(jù)圖5顯示，牛蹄塘組富有機(jī)質(zhì)泥頁(yè)巖大部分樣品接近海水—水成鐵錳質(zhì)地殼，原始沉積物中海底熱水沉積比例<0.1%，僅CD1井及ND1井部分樣品原始沉積物中海底熱水沉積比例>0.1%，表明牛蹄塘組泥頁(yè)巖沉積時(shí)期，CD1井周邊受海底熱水沉積影響較大，ND1井次之，ZD1和ZD2井區(qū)域則趨于正常的海相沉積。

圖5 牛蹄塘組泥頁(yè)巖(Eu/Sm)N-(Sm/Yb)N圖解

4.4 稀土元素對(duì)古沉積環(huán)境的指示

沉積巖中的稀土元素分布不僅受物源區(qū)沉積母巖和構(gòu)造背景的控制，還受古沉積環(huán)境的制約，因此，沉積巖中的稀土元素特征亦可指示古沉積環(huán)境。

4.4.1氧化還原條件

Ce與鄰近La和Nd的相關(guān)變化稱為Ce異常，沉積體系中的Ce異常值可當(dāng)作沉積水體氧化還原條件的指標(biāo)。Ce受海水環(huán)境的氧化還原條件和pH變化影響較大，在氧化條件下Ce3+會(huì)被氧化成Ce4+，造成Ce3+濃度減少，使得Ce發(fā)生虧損，所以在分析沉積環(huán)境和古水介質(zhì)條件方面常將Ce作為示蹤元素使用。研究區(qū)牛蹄塘組泥頁(yè)巖δCe值為0.54～1.15，均值為0.96，略低于北美頁(yè)巖δCe標(biāo)準(zhǔn)值(1.08)，樣品δCe值大部分表現(xiàn)為負(fù)異常，個(gè)別呈弱正異常，表明牛蹄塘組泥頁(yè)巖沉積時(shí)期水體環(huán)境趨于還原環(huán)境，但不穩(wěn)定，部分表現(xiàn)為弱氧化環(huán)境。

Elderfield et al.[22]提出了Ce異常指標(biāo)Ceanom值，其中Ceanom>-0.1表示Ce富集，指示沉積物處于還原環(huán)境;Ceanom<-0.1表示Ce虧損，指示沉積物處于氧化環(huán)境。鄂西宜昌地區(qū)牛蹄塘組泥頁(yè)巖Ceanom值為-0.32～0.03，均值為-0.05，說(shuō)明牛蹄塘組泥頁(yè)巖沉積期總體上處于還原環(huán)境，部分時(shí)期處于弱氧化環(huán)境，與選用δCe指標(biāo)得出的結(jié)論相一致。結(jié)合樣品的巖性組合特征，普遍發(fā)育水平層理及星點(diǎn)狀黃鐵礦，樣品中TOC含量為0.86%～19.44%，均值為4.69%，指示還原環(huán)境,表明稀土元素指示的氧化還原特征與沉積特征反映的氧化還原環(huán)境是一致的。

4.4.2沉積速率

稀土元素存在于海洋懸浮物及碎屑礦物中，此類沉積物在海水中停留時(shí)間長(zhǎng)短決定了其分異程度，當(dāng)海洋沉積速率較快時(shí)，稀土元素與海水發(fā)生物質(zhì)交換時(shí)間較短，分異弱，REE配分曲線較為平緩；反之，當(dāng)海洋沉積速率越慢時(shí)，海洋沉積物中稀土元素長(zhǎng)時(shí)間受黏土吸附、與海洋中物質(zhì)發(fā)生系列反應(yīng)等，使部分稀土元素虧損分異。因此，REE分異程度可作為反映海洋沉積速率的重要指標(biāo)。當(dāng)(La/Yb)N值≈1時(shí)，指示較快的沉積速率[23]。

由上文可知，牛蹄塘組泥頁(yè)巖中稀土元素分布曲線中等程度右傾，表現(xiàn)為輕重稀土元素分異明顯，輕稀土元素相對(duì)富集，部分樣品表現(xiàn)為銪正異常。CD1、ZD1、ZD2和ND1井樣品中(La/Yb)N均值分別為7.54、8.42、7.51和7.06，對(duì)于研究區(qū)牛蹄塘組泥頁(yè)巖沉積期間(La/Yb)N值有：ZD1>CD1>ZD2>ND1，但均遠(yuǎn)>1,表明研究區(qū)內(nèi)沉積速率總體較為緩慢，沉積速率差異不大。相較而言，4口鉆井中對(duì)應(yīng)的沉積速率為：ZD1

5 結(jié)論

(1) 牛蹄塘組富有機(jī)質(zhì)泥頁(yè)巖∑REE介于66.56～298.20 μg/g，均值為129.96 μg/g；∑LREE介于69.08～260.62 μg/g，均值為115.03 μg/g；∑HREE介于9.60～37.58 μg/g，均值為14.93 μg/g;LREE/HREE值介于5.93～10.21，均值為7.71，表明研究區(qū)牛蹄塘組富有機(jī)質(zhì)泥頁(yè)巖輕稀土元素相對(duì)富集，重稀土元素相對(duì)虧損且分異不明顯。牛蹄塘組泥頁(yè)巖δEu值為0.65～2.49，均值為0.98，樣品以Eu負(fù)異常為主，遠(yuǎn)高于北美頁(yè)巖δEu標(biāo)準(zhǔn)值(0.65)，而CD1井δEu值為0.83～2.49，均值為1.41，存在明顯的Eu正異常。

(2) 據(jù)REE特征、∑REE-(La/Yb)N和(La/Yb)N-(Ce/Yb)N圖解顯示，鄂西宜昌地區(qū)牛蹄塘組暗色泥頁(yè)巖物質(zhì)來(lái)源具有多源性，同時(shí)暗色泥頁(yè)巖形成時(shí)期受海底熱水活動(dòng)影響較大，其物質(zhì)來(lái)源為正常海相沉積碎屑與熱水活動(dòng)帶來(lái)的洋殼物質(zhì)的混合。

(3) 利用研究區(qū)4口鉆井中樣品數(shù)據(jù)與不同構(gòu)造背景沉積盆地雜砂巖REE特征對(duì)比和La-Th-Sc圖解，說(shuō)明牛蹄塘組暗色泥頁(yè)巖沉積期受被動(dòng)大陸邊緣的正常海相沉積與海底熱水活動(dòng)雙重構(gòu)造背景的影響。

(4) 據(jù)Eu異常特征和(Eu/Sm)N-(Sm/Yb)N圖解，表明研究區(qū)海底熱水活動(dòng)強(qiáng)度在空間分布上具有差異性。中揚(yáng)子地區(qū)熱水沉積區(qū)的北部邊界可能在CD1井附近，該井以北地區(qū)受熱水活動(dòng)的影響逐漸減小，直至趨近于正常沉積。

(5) 由∑REE、δEu、(La/Yb)N、Ceanom等指標(biāo)顯示，牛蹄塘組泥頁(yè)巖沉積時(shí)期總體上處于還原環(huán)境，部分時(shí)期處于弱氧化環(huán)境；研究區(qū)內(nèi)沉積速率緩慢，整體差異性不大，利于有機(jī)質(zhì)的保存。

致謝：中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局武漢地質(zhì)調(diào)查中心李培軍博士在論文編寫(xiě)、討論過(guò)程中提供了幫助，審稿專家和編輯老師對(duì)本文的修改提出了大量有益的建議，謹(jǐn)此致謝。