鄧學(xué)文

（四川四環(huán)鋅鍺科技有限公司，四川 雅安 625400）

1 前言

鍺是一種戰(zhàn)略資源，鍺產(chǎn)品已經(jīng)被為國(guó)家戰(zhàn)略性產(chǎn)品。稀散金屬鍺被廣泛應(yīng)用于紅外技術(shù)、光導(dǎo)纖維、航空航天、太陽(yáng)能電池、化學(xué)催化劑、生物醫(yī)藥等眾多國(guó)防軍事及民用領(lǐng)域。鍺已經(jīng)成為高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)不可替代和缺少的基礎(chǔ)材料，是高新技術(shù)領(lǐng)域、經(jīng)濟(jì)建設(shè)和社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的重要元素之一。隨著無(wú)人駕駛、5G和新能源產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，鍺在中國(guó)及全球未來(lái)需求量十分巨大[1,2]。

鍺的地球化學(xué)性質(zhì)具有親硫性、親石性、親鐵性和親有機(jī)性[3]。在親硫性方面，Ge2+的離子半徑與Zn2+十分接近，鍺以類質(zhì)同象進(jìn)入閃鋅礦晶格；也可以形成GeS32-及GeS44-等形式的硫鍺酸根類質(zhì)同象進(jìn)入含鍺硫鹽類礦物。硫化鋅礦是一種重要的鍺載體礦物，廣泛分布于四川大梁子鉛鋅礦、會(huì)理天寶山含鍺鉛鋅礦、云南會(huì)澤鉛鋅礦和貴州赫章鉛鋅礦床中[4,5]。在濕法煉鋅過(guò)程中，鍺主要?dú)埩粲谥行越鲈?，?jīng)過(guò)煙化爐或者回轉(zhuǎn)窯揮發(fā)，鍺富集于次氧化鋅煙塵中，作為提鍺的原料使用[6-8]。由于鍺在次氧化鋅煙塵中的賦存狀態(tài)復(fù)雜，酸浸過(guò)程中鍺浸出率低[9,10]，產(chǎn)出浸出渣中鍺含量和鋅含量較高。

目前，為了提高鋅和鍺的浸出率，對(duì)鋅和鍺含量較高的浸出渣繼續(xù)進(jìn)行高溫高酸浸出，即在85℃～90℃、硫酸濃度為100～120g/L的條件下，進(jìn)行浸出，但由于浸出渣中含鋅、含鍺物相穩(wěn)定，在常壓浸出條件下，難以破壞浸出渣中含鋅和含鍺的物相，導(dǎo)致高溫高酸浸出的效果并不理想，鋅和鍺的在浸出終渣中的殘留量比較大[11,12]。高溫高酸浸出渣送鉛冶煉，導(dǎo)致鋅和鍺分散損失，造成鋅鍺資源浪費(fèi)。

如何強(qiáng)化浸出渣中的鋅和鍺，進(jìn)一步提高富鍺浸出渣中鋅和鍺的回收率，是濕法煉鋅多金屬資源綜合回收過(guò)程中面臨的技術(shù)難題。本文針對(duì)國(guó)內(nèi)某濕法煉鋅企業(yè)富鍺浸出渣含有難溶解硫化鋅及含有鍺酸鹽的特點(diǎn)，采用氧壓酸浸方式，強(qiáng)化浸出過(guò)程，實(shí)現(xiàn)鋅和鍺的同步高效浸出。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 材料與試劑

試驗(yàn)所用濕法煉鋅富鍺浸出渣，來(lái)自國(guó)內(nèi)某企業(yè)。該企業(yè)利用硫化鋅精礦沸騰焙燒、焙砂中性浸出、鋅浸出渣經(jīng)回轉(zhuǎn)窯還原揮發(fā)，得到的含鍺次氧化鋅經(jīng)過(guò)酸浸后得到的富鍺浸出渣，作為本實(shí)驗(yàn)的原料，其主要化學(xué)主要成分如表1所示。

表1 原料化學(xué)成分分析

由表1可知，富鍺浸出渣中鍺含量為615.2g/t，鋅含量為15.3%，鉛含量為20.2%。為了進(jìn)一步確定富鍺物料中的主要礦物物相組成及其顆粒形貌，對(duì)其進(jìn)行XRD分析和SEM-EDS分析，結(jié)果如圖1和圖2所示。

圖1 富鍺浸出渣XRD分析

圖2 富鍺浸出渣SEM-EDS分析

從圖1 XRD分析結(jié)果可知，富鍺浸出渣中主要物相為硫酸鉛、Pb3Ge(SO4)2(OH)2和硫化鋅。要實(shí)現(xiàn)富鍺浸出渣中鋅和鍺的高效浸出，需要破壞硫化鋅和Pb3Ge(SO4)2(OH)2等難溶解的鋅化合物，而在80℃～90℃常規(guī)條件下，硫酸浸出方式難以有效破壞硫化鋅和Pb3Ge(SO4)2(OH)2等難溶解物相，因此，為了強(qiáng)化鋅和鍺難溶物相的破壞和有價(jià)金屬的溶出，選擇氧壓浸出方法開(kāi)展實(shí)驗(yàn)研究。

從圖2富鍺浸出渣的SEM-EDS分析結(jié)果可知，富鍺浸出渣中大部分顆粒粒度細(xì)小，主要為團(tuán)塊狀、棒狀，顆粒表面疏松多孔，EDS能譜分析結(jié)果表明，顆粒表面主要元素為鉛、氧、硫、鋅等，結(jié)合XRD如分析可知，顆粒物主要化學(xué)成分為硫酸鉛、硫化鋅和部分硫酸鋅。由于鍺含量較低，因而在SEM-EDS圖中難以找到含鍺物相。SEM-EDS分析結(jié)果也表明，硫化鋅等難溶物質(zhì)的破壞是提高鋅浸出率的關(guān)鍵因素。

2.2 試驗(yàn)方法

將富鍺浸出渣與硫酸溶液按一定的液固比量調(diào)漿，充分?jǐn)嚢?，使?jié){料中團(tuán)聚顆粒完全分散。再將礦漿加入GSHCS型磁力驅(qū)動(dòng)高壓釜內(nèi)，從釜體底部通入氧氣，攪拌升溫。反應(yīng)結(jié)束后，真空抽濾，得到氧壓浸出液和氧壓浸出渣。將氧壓浸出渣在液固比為3：1、溫度為60℃、攪拌轉(zhuǎn)速為300rpm的條件下水洗。水洗結(jié)束后，真空抽濾，將干燥得到的氧壓酸浸渣樣品進(jìn)行化學(xué)成分和XRD分析檢測(cè)。

2.3 試驗(yàn)原理

在氧壓酸浸條件下，原料中的硫化鋅等難溶解鋅化合物在氧及三價(jià)鐵離子的作用下被破壞，浸出。原料中的難溶解二氧化鍺、鍺酸鹽含鍺礦物在高溫高酸的作用下，被破壞溶解，鋅以硫酸鋅的形式進(jìn)入溶液中，鍺主要以鍺酸形態(tài)進(jìn)入溶液，主要反應(yīng)如下：

3 結(jié)果與討論

3.1 反應(yīng)溫度對(duì)鋅和鍺浸出率的影響

在初始硫酸濃度80g/L、氧壓0.8MPa、液固比3mg/L、浸出時(shí)間150min、攪拌速度500r/min的條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)鋅和鍺浸出率的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)鋅和鍺浸出率的影響

由圖3可知，在氧壓浸出溫度為90～130℃之間，隨著溫度升高，鋅和鍺的浸出率升高，當(dāng)溫度為130℃時(shí)，鋅浸出率為95%，鍺浸出率為85.1%。其主要原因是溫度升高有利于硫化鋅等化合物的氧化溶解，將以類質(zhì)同象或包裹在硫化鋅物相中的鍺破壞并浸出出來(lái)從而提高鍺的浸出率。當(dāng)溫度高于130℃時(shí)，鍺的浸出率略有下降，可能是鉛鐵礬以及鐵化合物的沉淀，導(dǎo)致鍺被夾帶或吸附進(jìn)入渣中。因此，適宜的氧壓浸出溫度選擇為130℃。

3.2 氧壓對(duì)鋅和鍺浸出率的影響

在浸出溫度130℃，初始硫酸濃度80g/L，液固比3mg/L，攪拌速度500r/min，浸出時(shí)間為150min的條件下，考察氧壓對(duì)鋅和鍺浸出率的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 氧壓對(duì)鋅和鍺浸出率的影響

由圖4可知，隨著氧分壓的增大，鋅和鍺浸出率升高；當(dāng)氧分壓增加到1.0MPa后，鍺浸出率增加趨勢(shì)減小，鋅繼續(xù)小幅升高。根據(jù)Henry定律，氣相中的氧分壓越大，溶液中溶解氧濃度越大，增大氧分壓能夠加速硫化鋅等含鍺化合物的氧化浸出速率，實(shí)現(xiàn)含鍺物料的高效浸出。當(dāng)氧分壓大于1.0MPa后，鋅、鍺浸出率增加趨勢(shì)減小。因此，選擇氧分壓為1.0MPa較適宜。

3.3 浸出時(shí)間對(duì)鍺浸出率的影響

在浸出溫度130℃，氧壓1.0MPa，初始硫酸濃度80g/L，液固比3mg/L，攪拌速度500r/min的條件下，考察出浸出時(shí)間對(duì)鍺浸出率的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 浸出時(shí)間對(duì)鋅和鍺浸出率的影響

由圖5可知，在浸出時(shí)間為30～150min的范圍內(nèi)，鍺浸出率隨著浸出時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為150min時(shí)，達(dá)到峰值，鋅的浸出率為91.5%，鍺的浸出率為85.3%，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，鍺浸出率增幅不明顯，表明反應(yīng)時(shí)間為達(dá)到150min時(shí)反應(yīng)趨于平衡。因而，氧壓浸出時(shí)間選擇150min。

3.3 初始硫酸濃度對(duì)鍺浸出率影響

在浸出溫度130℃，液固比3：1，氧壓1.0MPa，浸出時(shí)間為150min，攪拌速度500r/min的條件下，考察液固比對(duì)鋅和鍺浸出率的影響規(guī)律，結(jié)果如圖6所示。

圖6 初始硫酸濃度對(duì)鋅和鍺浸出率的影響

由圖6可知，初始硫酸濃度從40g/L增大至100g/L的過(guò)程中，鋅和鍺浸出率隨著初始硫酸濃度的增大而增高，表明硫酸濃度增大，可以與物料中可溶化合物的充分反應(yīng)，提高鋅、鍺等可溶解元素的浸出率。當(dāng)初始硫酸濃度超過(guò)100g/L時(shí)，鋅浸出率略有升高，鍺浸出率略有下降，且由于初始硫酸濃度增大，導(dǎo)致浸出液中殘留硫酸濃度過(guò)高，在后續(xù)回收鋅和鍺過(guò)程中需要添加大量中和劑。因此，選擇合適的初始硫酸濃度為100g/L。

3.4 氧壓浸出渣分析與表征

富鍺浸出渣在初始硫酸濃度100g/L、反應(yīng)溫度130℃，氧壓1.0MPa，液固比3mg/L，浸出時(shí)間150min條件下進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)，得到的氧壓酸浸浸出渣化學(xué)成分如表2所示。由表2可知，通過(guò)氧壓酸浸后，渣率為80%，浸出渣中鋅含量從15.3%降低到1.8%，鍺含量從615.2g/t降低至152.7g/t。鉛品位從20.2%，富集至25.1%，鋅的浸出率為90.5%，鍺浸出率達(dá)到80.1%，實(shí)現(xiàn)了鋅和鍺的高效浸出，以及鉛的有效富集。

表2 氧壓浸出渣的化學(xué)成分表

對(duì)所得的氧壓酸浸渣進(jìn)行XRD和SEM-EDS分析檢測(cè)，結(jié)果如圖7和圖8所示。

圖7 氧壓酸浸渣的XRD圖譜分析

圖8 氧壓酸浸渣的XRD圖譜分析

從圖7可知，富鍺浸出渣經(jīng)過(guò)氧壓酸浸后，渣中殘留物主要為硫酸鉛硫酸鈣等難溶解的物質(zhì)。氧壓酸浸渣中的硫化鋅物相沒(méi)有出現(xiàn)，表明在氧壓酸浸過(guò)程中硫化鋅已經(jīng)被破壞溶出，從而實(shí)現(xiàn)鋅的浸出。浸出渣中含鍺物相沒(méi)有出現(xiàn)，表明氧壓浸出過(guò)程破壞了含鍺鉛礬的結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)鍺的溶出。從圖7可知，富鍺浸出渣經(jīng)過(guò)氧壓酸浸后，渣中殘留物主要為硫酸鉛硫酸鈣等難溶解的物質(zhì)。氧壓酸浸渣中的硫化鋅物相沒(méi)有出現(xiàn)，表明在氧壓酸浸過(guò)程中硫化鋅已經(jīng)被破壞溶出，從而實(shí)現(xiàn)鋅的浸出。此外，從圖8氧壓浸出的SEM-EDS分析結(jié)果可知，原料中附著在硫酸鉛上的硫化鋅顆粒已經(jīng)被浸出。氧壓浸出渣中主要含有硫酸鉛、含鉛化合物及浸出產(chǎn)物。浸出渣中含鍺物相沒(méi)有出現(xiàn)，表明氧壓浸出過(guò)程破壞了含鍺鉛礬的結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)鍺的溶出。

5 結(jié)論

本文針對(duì)以濕法煉鋅產(chǎn)出的富鍺浸出渣中含有硫化鋅和Pb3Ge(SO4)2(OH)2等難溶解化合物，常規(guī)高溫高酸浸出方法難以實(shí)現(xiàn)鋅和鍺高效浸出的技術(shù)難點(diǎn)，采用氧壓酸浸方法強(qiáng)化浸出物料中的鋅和鍺，實(shí)現(xiàn)鋅和鍺的高效浸出，得出主要結(jié)論如下：

（1）富鍺浸出渣中主要難溶解物相為硫酸鉛、Pb3Ge(SO4)2(OH)2和硫化鋅，這類難溶解鋅和鍺化合物的破壞與溶出，是實(shí)現(xiàn)鋅和鍺的高效浸出的關(guān)鍵所在。

（2）采用氧壓酸浸方法強(qiáng)化浸出物料中的鋅和鍺，利用氧壓酸浸條件促進(jìn)難溶解硫化鋅等化合物的破壞與鋅的溶出，利用高溫反應(yīng)促進(jìn)含鍺化合物的解離及鍺的溶出，提高鋅和鍺的浸出率。在初始硫酸濃度100g/L、反應(yīng)溫度130℃，氧壓1.0MPa，液固比3mg/L，浸出時(shí)間150min條件下，鋅的浸出率達(dá)到90.5%，鍺浸出率達(dá)到80.1%，浸出渣中的鋅和鍺含量大幅降低。

（3）經(jīng)過(guò)氧壓酸浸后，浸出渣中的主要物相為硫酸鉛和硫酸鈣，證實(shí)含鋅、鍺等難溶解化合物在氧壓浸出過(guò)程中被破壞和溶出。經(jīng)過(guò)氧壓浸出后，浸出渣中的鉛品位由20.2%富集至25.1%，實(shí)現(xiàn)了鉛的有效富集。