陳鵬輝，郭建斌，李 芳，孫 輝，佟 敏，史昌明，井天軍，董仁杰，4

（1.中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué) 工學(xué)院，北京 100083；2.國(guó)網(wǎng)內(nèi)蒙古東部電力有限公司，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010010；3.中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué) 信息與電氣工程學(xué)院，北京 100083；4.中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué) 煙臺(tái)研究院，山東 煙臺(tái) 264670）

0 引言

隨著人們對(duì)全球能源可持續(xù)發(fā)展和“碳中和”目標(biāo)實(shí)現(xiàn)的日益關(guān)注，生物質(zhì)能源的相關(guān)研究越來(lái)越引起人們的重視。厭氧發(fā)酵技術(shù)可將含有碳水化合物、蛋白質(zhì)和脂肪等易生物降解的各種原料轉(zhuǎn)化為簡(jiǎn)單的衍生物并最終生成CH4和CO2等氣體，實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)的能源化轉(zhuǎn)化，具有高效益、低污染、優(yōu)產(chǎn)出、長(zhǎng)生命周期、促進(jìn)碳中和等顯著優(yōu)勢(shì)[1]。在眾多生物質(zhì)資源中，木質(zhì)纖維素類廢棄物（秸稈、藤蔓等）是一種極具吸引力的生物質(zhì)原料，但其木質(zhì)纖維素（包括纖維素、半纖維素和木質(zhì)素）含量約為70%，木質(zhì)纖維素固有的結(jié)構(gòu)特征阻礙了木質(zhì)纖維素原料的生物降解。因此，通過(guò)一定預(yù)處理技術(shù)有效打破木質(zhì)纖維素的結(jié)構(gòu)壁壘是木質(zhì)纖維素原料高效能源化利用的關(guān)鍵[2]，[3]。

目前，常用的木質(zhì)纖維素原料預(yù)處理技術(shù)主要包括物理方法（研磨處理、超聲處理、微波處理、水熱處理、汽爆處理等）、化學(xué)方法（酸處理、堿處理、臭氧處理等）、生物方法（微生物處理、酶處理等）以及它們之間的組合，通過(guò)對(duì)物料進(jìn)行預(yù)處理，可以不同程度地提高物料的厭氧消化性能[3]，[4]。其中，水熱預(yù)處理由于作用時(shí)間短、回收率高、處理效果顯著等優(yōu)點(diǎn)，逐漸成為木質(zhì)纖維素原料預(yù)處理技術(shù)研究的熱點(diǎn)[5]，[6]。然而，國(guó)內(nèi)利用高溫水熱技術(shù)（150～180℃）處理木質(zhì)纖維素類廢棄物的研究較少。因此，本文對(duì)10種常見(jiàn)的木質(zhì)纖維素類廢棄物（玉米秸稈、小麥秸稈、高粱秸稈、水稻秸稈、南瓜藤、地瓜藤、苦瓜藤、浮萍、猴菇渣、平菇渣）進(jìn)行水熱預(yù)處理，并通過(guò)產(chǎn)甲烷潛力試驗(yàn)和能量平衡分析探究水熱預(yù)處理對(duì)10種木質(zhì)纖維素類廢棄物厭氧消化性能及能量流動(dòng)的影響，從而為后續(xù)的研究及工程應(yīng)用提供參考。

1 材料和方法

1.1 木質(zhì)纖維素類廢棄物與接種污泥的特性

10種木質(zhì)纖維素類廢棄物（玉米秸稈、小麥秸稈、高粱秸稈、水稻秸稈、南瓜藤、地瓜藤、苦瓜藤、浮萍、猴菇渣、平菇渣）均取自山東煙臺(tái)市，風(fēng)干后使用3ZXC型秸稈粉碎機(jī)（中國(guó)聯(lián)創(chuàng)機(jī)械有限公司）將其制成0.5mm左右的粉末狀，并過(guò)40目篩網(wǎng)備用。接種污泥為北京市某污水處理廠的中溫消化出泥。10種廢棄物和接種泥的物料特性如表1所示。

表1 木質(zhì)纖維素類廢棄物及接種污泥的基本物料性質(zhì)Table1 Basic material properties of lignocellulosic wastes and inoculated sludge

1.2 水熱處理

圖1為水熱裝置示意圖。將經(jīng)過(guò)40目篩網(wǎng)后的樣品通過(guò)添加蒸餾水調(diào)節(jié)含水率為85%左右，混合均勻后倒入進(jìn)料罐中，通過(guò)重力作用和螺桿泵進(jìn)入漿化罐，由閃蒸罐的回流蒸汽對(duì)其進(jìn)行預(yù)熱，當(dāng)水熱罐達(dá)到設(shè)定溫度時(shí)，閥門打開(kāi)，漿化后的物料進(jìn)入到水熱罐中，由飽和蒸汽對(duì)其加熱升溫，并使其在水熱溫度為175℃，壓力為0.9MPa的條件下保溫保壓30min，最后樣品經(jīng)過(guò)閃蒸罐，壓力和溫度瞬間降低，得到熱水解后的產(chǎn)物。

圖1 水熱裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of hydrothermal device

1.3 檢測(cè)方法

TS和VS含量均基于重量法進(jìn)行測(cè)定，分別在（105±2）℃條件下干燥24h（GZX-9140MBE型電熱鼓風(fēng)干燥箱）和600℃條件下灼燒5h（SX2-8-10A型馬弗爐）。半纖維素、纖維素和木質(zhì)素的含量采用Van Soest Fiber分析方法，并使用ANKOM A200型纖維分析儀進(jìn)行測(cè)定。

用250mL（有效體積為180mL）的玻璃發(fā)酵瓶在（37±1）℃的HH-60型恒溫水浴鍋中進(jìn)行50d的產(chǎn)甲烷潛力試驗(yàn)（BMP），對(duì)比研究10種廢棄物水熱前后的厭氧發(fā)酵性能（圖2）。反應(yīng)底物與接種污泥的VS質(zhì)量比均設(shè)為1∶2，添加蒸餾水使發(fā)酵料液的TS含量統(tǒng)一調(diào)為4.5%，裝瓶后用氮?dú)獬浞譀_洗發(fā)酵瓶1min以吹掃氧氣，之后用橡膠塞及鋁冒壓緊保證氣密性。發(fā)酵期間每隔6～8h搖晃發(fā)酵瓶1次，確保試驗(yàn)樣品充分混合反應(yīng)。使用玻璃注射器測(cè)定日均產(chǎn)氣量，使用BFRL SP2100型氣相色譜儀測(cè)定氣體成分。

圖2 BMP試驗(yàn)流程Fig.2 BMP test process

1.4 模型分析

1.4.1修正Gomperzt模型分析

采用修正后的Gomperzt模型對(duì)各試驗(yàn)組的產(chǎn)甲烷速率和累積產(chǎn)甲烷量進(jìn)行擬合。

式中：P為實(shí)際累積產(chǎn)甲烷量，mL/g（以單位質(zhì)量VS計(jì)）；P0為預(yù)測(cè)累積產(chǎn)甲烷量，mL/g（以單位質(zhì)量VS計(jì)）；Rmax為最大產(chǎn)甲烷速率，mL/（g·d）（以單位質(zhì)量VS計(jì)）；λ為遲滯時(shí)間，d；t為發(fā)酵時(shí)間，d。

1.4.2能量平衡分析

①能量投入（Ei）

式中：Ei為整個(gè)系統(tǒng)的能量投入，kJ/kg（以單位質(zhì)量TS計(jì)，下同）；Ei-1為水熱過(guò)程中用于加熱物料所投入的能量，kJ/kg；Ei-2為將物料從環(huán)境溫度升高至厭氧發(fā)酵工作溫度所投入的能量，kJ/kg；Ei-3為厭氧發(fā)酵過(guò)程中為維持消化溫度恒定所投入的能量，kJ/kg；Ei-4為水熱過(guò)程中從閃蒸罐釋放的蒸汽中所回收的能量，kJ/kg；Ei-5為利用液態(tài)水換熱所回收的能量，kJ/kg；C為混合物料的比熱容，J/（kg·℃）；M為混合物料的質(zhì)量，kg；ΔT1為物料起始溫度（5℃）與水熱設(shè)定溫度（175℃）的差值；ΔT2為物料起始溫度（5℃）與實(shí)際厭氧發(fā)酵溫度（37℃）的差值；ΔT3為水熱后的產(chǎn)物溫度（100℃）與實(shí)際厭氧發(fā)酵溫度（37℃）的差值；η1為閃蒸時(shí)的熱回收效率；η2為發(fā)酵罐運(yùn)行過(guò)程中保溫所需要消耗的能量與從室溫加熱至設(shè)定溫度所需要消耗的能量之間的比值；η3為換熱效率；對(duì)于未進(jìn)行水熱預(yù)處理的物料，Ei-1=Ei-4=Ei-5=0。

根據(jù)Cambi工藝技術(shù)要求，進(jìn)料的TS含量為15%～18%，故M設(shè)定為6.25kg（進(jìn)料的TS含量設(shè)為16%，若物料的TS質(zhì)量為1kg，則需要5.25kg的水，下同）。水的比熱容為4.2×103J/（kg·℃），秸稈類物料的比熱容為1.62×103J/（kg·℃），利用Dimoplon法計(jì)算混合物料的比熱容C為3.79×103J/（kg·℃）。由于不同熱水解設(shè)備常年運(yùn)行工況存在差異，在本試驗(yàn)中，η1=25.4%[7]。通常情況下，Ei-3=5%Ei-2，故η2=5%[8]。因水熱處理后的進(jìn)料溫度已經(jīng)滿足厭氧發(fā)酵工作溫度要求，故其只需要保溫即可。根據(jù)Pilli S[8]的研究，傳統(tǒng)的熱交換器可以回收85%左右的能量，故在本實(shí)驗(yàn)中，η3=85%。

②能量輸出（E0）

式中：E0為整個(gè)系統(tǒng)的能量輸出，即厭氧發(fā)酵生成甲烷所轉(zhuǎn)化的能量，kJ/kg；SMP為廢棄物的產(chǎn)甲烷率，L/kg；QM為甲烷的熱值，取35.9kJ/L。

③凈能量輸出（E）

1.5 數(shù)據(jù)分析

測(cè)定BMP實(shí)驗(yàn)指標(biāo)時(shí)，每個(gè)樣品做3個(gè)平行，數(shù)據(jù)取平均值。利用Origin2018對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)整理制圖，并利用修正的Gompertz方程擬合累積產(chǎn)氣曲線。利用SPSS26.0軟件進(jìn)行Pearson相關(guān)性分析，P＜0.05代表數(shù)據(jù)存在顯著性差異，P＞0.05代表數(shù)據(jù)不存在顯著性差異。

2 結(jié)果和討論

2.1 木質(zhì)纖維素降解分析

水熱處理前后，廢棄物中木質(zhì)纖維素含量的變化如圖3所示。從圖3可以看出：水熱處理后，10種廢棄物的半纖維素含量均出現(xiàn)大幅度的下降，半纖維素去除率分別為74%（玉米秸稈）、80%（小麥秸稈）、66%（高粱秸稈）、79%（水稻秸稈）、65%（南瓜藤）、83%（地瓜藤）、57%（苦瓜藤）、89%（浮萍）、78%（猴菇渣）和75%（平菇渣）；除苦瓜藤、猴菇渣和平菇渣的纖維素含量分別出現(xiàn)33%，58%和47%的顯著性下降外，其余7種廢棄物的纖維素含量與水熱前相比無(wú)顯著性差異；10種廢棄物的木質(zhì)素含量均出現(xiàn)了不同程度的提高。從木質(zhì)纖維素結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分的角度進(jìn)行分析，這是由于半纖維素處于木質(zhì)纖維素復(fù)合結(jié)構(gòu)的最外層，且具有相對(duì)較低的分子量和較短的側(cè)鏈以及較低的聚合度，使得半纖維素對(duì)于溫度更為敏感，更容易通過(guò)水熱處理后降解[6]。有研究表明[9]，幾乎所有木質(zhì)纖維素原料經(jīng)過(guò)高溫水熱處理后（150～220℃），半纖維素含量均顯著減少，且隨著水熱溫度的升高，半纖維素的降解率也逐漸提高。對(duì)于除苦瓜藤、猴菇渣和平菇渣外，其余7種廢棄物的纖維素未能得到有效降解甚至呈現(xiàn)出略有增加的現(xiàn)象，這與Xiang C[10]在180℃的水熱條件下的研究結(jié)果大致相同。一方面是因?yàn)槔w維素的結(jié)晶區(qū)一般在水熱溫度大于200℃時(shí)才開(kāi)始逐漸溶解成糖、醛、酚、酮和酸基團(tuán)，而半纖維素在水熱溫度大于150℃時(shí)便逐漸溶解[11]。纖維素通常具有廣泛的結(jié)晶指數(shù)，相較于玉米秸稈、小麥秸稈、高粱秸稈、水稻秸稈、南瓜藤、地瓜藤、浮萍等7種廢棄物，苦瓜藤、猴菇渣和平菇渣中的纖維素可能因?yàn)榫酆隙容^低、結(jié)晶結(jié)構(gòu)也較為簡(jiǎn)單，使得在相同水熱處理?xiàng)l件下，它們的纖維素結(jié)構(gòu)更容易被破壞[12]。另一方面是因?yàn)槲锪显诮?jīng)過(guò)高溫水熱處理（150～220℃）后，固體回收率僅為70%～85%，在纖維素僅有很少一部分（一般為非結(jié)晶區(qū)）得到降解的情況下，固相中的纖維素相對(duì)含量可能會(huì)有所提高[13]。對(duì)于木質(zhì)素而言，除了固體回收率會(huì)引起木質(zhì)素相對(duì)含量的增加，木質(zhì)素作為一種復(fù)雜無(wú)定形且不溶于水的雜聚物，無(wú)論木質(zhì)素在高溫水熱預(yù)處理（150～220℃）后的溶解度如何，其含量的變化均與冷卻過(guò)程中引起的固化和再沉聚有關(guān)。這種再沉聚作用以及與半纖維素降解產(chǎn)物發(fā)生縮合反應(yīng)形成偽木質(zhì)素化合物（酸不溶物質(zhì)），會(huì)導(dǎo)致水熱處理后的木質(zhì)素含量趨于增加[6]，[14]。

圖3 水熱處理前后廢棄物中木質(zhì)纖維素含量的變化Fig.3 The changes of lignocellulose content of waste before and after hydrothermal treatment

2.2 產(chǎn)甲烷潛力及動(dòng)力學(xué)分析

玉米秸稈、小麥秸稈、高粱秸稈、水稻秸稈、南瓜藤、地瓜藤、苦瓜藤、浮萍、猴菇渣和平菇渣水熱處理前后的產(chǎn)甲烷潛力如圖4所示。

圖4 木質(zhì)纖維素類廢棄物水熱處理前后的產(chǎn)甲烷潛力對(duì)比Fig.4 The comparison of specific methane yield of lignocellulose waste after hydrothermal treatment

由圖4可以看出，水熱處理后，玉米秸稈、高粱秸稈和水稻秸稈的產(chǎn)甲烷潛力僅分別提高了2.47%，8.89%和7.87%，苦瓜藤、猴菇渣和平菇渣的產(chǎn)甲烷潛力分別提高了51.09%，30.24%和29.09%，對(duì)于其余4種廢棄物，由于水熱預(yù)處理對(duì)原料改性效果不明顯，加之木質(zhì)纖維素水解的損失，故產(chǎn)甲烷潛力出現(xiàn)了一定程度的降低。在水熱處理前后，玉米秸稈、小麥秸稈、高粱秸稈、水稻秸稈、南瓜藤、地瓜藤和浮萍7種廢棄物的產(chǎn)甲烷潛力無(wú)顯著變化，Li L[15]在對(duì)狼尾草進(jìn)行水熱處理的研究中也得到了類似的結(jié)果。雖然上述7種廢棄物的半纖維素均得到大幅度降解，但纖維素和木質(zhì)素含量并未得到有效降解。眾多研究者認(rèn)為，雖然水熱預(yù)處理有利于轉(zhuǎn)化此類廢棄物中固有的可溶性部分生成醇、醛、酮等，將半纖維素、纖維素和木質(zhì)素降解為可溶性低聚物或單體，但是，過(guò)高的溫度會(huì)進(jìn)一步將衍生的可溶性組分降解成一些抑制劑，如糠醛、5-羥甲基糠醛（5-HMF）、呋喃和酚類，對(duì)厭氧消化產(chǎn)生抑制作用[14]。也可能因?yàn)?，在本?shí)驗(yàn)開(kāi)展前，物料被粉碎為較小的粒徑，導(dǎo)致水熱預(yù)處理對(duì)廢棄物產(chǎn)甲烷潛力的提升效果并不明顯。Menardo S[16]在機(jī)械預(yù)處理和水熱預(yù)處理的對(duì)比試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)玉米秸稈粒徑≤0.2cm時(shí)，玉米秸稈的甲烷產(chǎn)率比120℃條件下水熱預(yù)處理時(shí)提高了2%。這表明機(jī)械預(yù)處理的作用甚至大于水熱預(yù)處理，在兩種處理效果不能完全累計(jì)疊加的情況下，機(jī)械粉碎后再進(jìn)行水熱預(yù)處理并不能表現(xiàn)出很好的產(chǎn)甲烷潛力提升效果。Xiang C[10]認(rèn)為，高溫水熱預(yù)處理可以取代部分有機(jī)物的水解、酸化過(guò)程，通過(guò)溶解其非結(jié)構(gòu)性成分和降解其結(jié)構(gòu)性成分而將部分碳組分釋放到液體中，但是，這種更直接的甲烷生成方式減弱了菌落對(duì)不溶性有機(jī)質(zhì)的水解和酸化能力，從而減少了用于甲烷轉(zhuǎn)化的揮發(fā)性脂肪酸（VFAs）的供應(yīng)，阻止了水熱處理后物料甲烷產(chǎn)量的進(jìn)一步提高。

與傳統(tǒng)的農(nóng)業(yè)秸稈不同，苦瓜藤、猴菇渣和平菇渣3種廢棄物獲得了較好的預(yù)處理效果。結(jié)合它們木質(zhì)纖維素的降解情況與3.1節(jié)的分析可知，10種廢棄物中僅有苦瓜藤、猴菇渣和平菇渣的纖維素含量出現(xiàn)了大幅下降，這與其水熱處理后產(chǎn)甲烷潛力的大幅提高具有明顯的相關(guān)性（表2），同時(shí)也很好地解釋了這3種廢棄物經(jīng)過(guò)水熱處理后產(chǎn)甲烷潛力提高的原因。該現(xiàn)象表明，水熱處理后木質(zhì)纖維素類廢棄物中半纖維素結(jié)構(gòu)的分解并不能顯著提高甲烷產(chǎn)率[6]，而纖維素的降解則起到了至關(guān)重要的作用。

表2 水熱處理后木質(zhì)纖維素降解率與提高產(chǎn)甲烷率的相關(guān)性Table2 The correlation between lignocellulose removal and specific methane yield after hydrothermal treatment

采用修正的Gompertz模型對(duì)10種木質(zhì)纖維素類原料水熱前后的產(chǎn)甲烷潛力試驗(yàn)（BMP）過(guò)程進(jìn)行擬合分析，結(jié)果如表3所示。由表3可知：所有擬合曲線的R2均在0.97以上，表明修正的Gompertz模型對(duì)該試驗(yàn)的厭氧消化過(guò)程具有較好的擬合效果；水熱處理后，苦瓜藤、平菇渣和猴菇渣的Rmax分別提高了92.4%，50.3%和75.4%，λ分別縮短了2.47，0.54，0.56d，這與3種物料產(chǎn)甲烷潛力的提升相吻合；其它7種物料的λ和Rmax受水熱處理的影響較小甚至存在負(fù)面作用；除水熱前的苦瓜藤外，其余所有物料水熱前后的λ皆為負(fù)值，表明水熱前后物料中的可生物降解部分在厭氧消化過(guò)程中均被很快消耗。這與水熱處理后λ降低和Rmax提高等常見(jiàn)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果有所不同，也進(jìn)一步論證了由于物料粉碎粒徑較小導(dǎo)致水熱預(yù)處理對(duì)木質(zhì)纖維素類廢棄物產(chǎn)甲烷潛力的提升效果不明顯這種猜測(cè)的可能性[9]，[17]。通過(guò)對(duì)比10種木質(zhì)纖維素類原料的修正的Gompertz模型參數(shù)可知，利用水熱處理來(lái)提高秸稈類沼氣工程的產(chǎn)甲烷效率應(yīng)充分考慮原料的可適用性。

表3 修正Gomerptz模型預(yù)測(cè)不同原料水熱處理前后厭氧消化過(guò)程中的產(chǎn)甲烷動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table3 Model estimation results of anaerobic digestion of different raw materials before and after hydrothermal treatment by modified Gomerptz model

續(xù)表3

2.3 能量平衡分析

在分析利用水熱預(yù)處理方式處理木質(zhì)纖維素類廢棄物的可行性時(shí)，我們需要考慮整個(gè)處理過(guò)程的能量平衡，這樣的分析結(jié)果才具有實(shí)際意義。10種廢棄物水熱預(yù)處理前后的能量平衡分析結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 10 種廢棄物水熱預(yù)處理前后的能量平衡分析Table4 The energy balance analysis of10kinds of wastes before and after hydrothermal pretreatment

由表4可以看出，只有產(chǎn)甲烷潛力顯著性提高的3種廢棄物，即苦瓜藤、猴菇渣和平菇渣，在經(jīng)過(guò)水熱處理后取得了正能量收益，與空白組相比分別提高了1688，1245kJ/kg和736kJ/kg，其余廢棄物經(jīng)水熱處理后均為負(fù)能量收益。通過(guò)分析水熱預(yù)處理及后續(xù)厭氧消化產(chǎn)甲烷對(duì)整個(gè)系統(tǒng)的能量投入（Ei）和能量輸出（E0）的影響，發(fā)現(xiàn)對(duì)于中溫37℃條件下的厭氧消化，在能夠收集并利用水熱過(guò)程產(chǎn)生的余熱的情況下，與不進(jìn)行水熱預(yù)處理相比，水熱處理需要多消耗977kJ/kg的能量，即水熱處理后的甲烷產(chǎn)量應(yīng)比未進(jìn)行水熱處理提高27.2L/kg才能夠維持能量平衡。如果整個(gè)系統(tǒng)未能有效回收水熱處理過(guò)程中的熱量，水熱預(yù)處理方式所消耗的能量將達(dá)到4027kJ/kg。因此，在水熱處理的實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中對(duì)熱量進(jìn)行有效回收尤為重要。

3 結(jié)論

①水熱預(yù)處理對(duì)玉米秸稈、小麥秸稈、南瓜藤、地瓜藤和浮萍5種廢棄物的產(chǎn)甲烷潛力無(wú)顯著影響，但可以顯著提高苦瓜藤、猴菇渣和平菇渣3種廢棄物的產(chǎn)甲烷潛力，分別提高了51%，30%和29%。

②水熱預(yù)處理使10種木質(zhì)纖維素類廢棄物的半纖維素含量均顯著降低（39%～79%）；對(duì)玉米秸稈、小麥秸稈、高粱秸稈、水稻秸稈、南瓜藤、地瓜藤、浮萍的纖維素含量的變化無(wú)顯著影響，但對(duì)苦瓜藤（33%）、猴菇渣（58%）和平菇渣（47%）的纖維素降解率具有顯著影響，這與3種廢棄物產(chǎn)甲烷潛力的提高具有顯著相關(guān)性。

③水熱預(yù)處理后，玉米秸稈、小麥秸稈、高粱秸稈、水稻秸稈、南瓜藤、地瓜藤、浮萍的能量輸出均低于對(duì)照組（未水熱處理），苦瓜藤、猴菇渣和平菇渣則分別取得了1688，1245，736kJ/kg的能量收益。

④對(duì)于中溫37℃條件下的厭氧消化，在能夠回收水熱處理過(guò)程中產(chǎn)生的余熱并能夠加以利用的情況下，對(duì)物料進(jìn)行175℃，30min的水熱預(yù)處理需要多消耗大約977kJ/kg的能量，即水熱處理后物料的甲烷產(chǎn)量至少比未水熱處理的物料提高27.2L/kg，才能夠保持相同的能量收益。