黃治榕，唐碧玉，田 松

(中國(guó)有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限公司，廣西 桂林 541004 )

0 引言

硅灰石礦的主要成分為偏硅酸鈣 (CaSiO3)，屬于鏈狀硅酸鹽，是一種具有多種獨(dú)特物理和化學(xué)特性的礦物。其主要成分為 CaO、SiO2，常含有少量 Fe、Al、Mg、K、Na、Mn、Ti、P 等元素的化合物。硅灰石礦主要產(chǎn)于酸性侵入巖與石灰?guī)r的接觸變質(zhì)帶，是構(gòu)成矽卡巖的主要礦物成分。硅灰石也可通過(guò)將 CaO 和 SiO2在高溫下煅燒熔融等方法進(jìn)行生產(chǎn)[1]。作為一種常用的化工原料，硅灰石的化學(xué)成分分析在一些生產(chǎn)中也尤為重要。根據(jù)《中華人民共和國(guó)建材行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)》來(lái)按硅灰石礦物含量進(jìn)行分級(jí)，各元素的分析主要以化學(xué)滴定和比色為主。分析過(guò)程復(fù)雜且工作效率較低。

X射線熒光光譜法在常用的分析方法中具有前處理簡(jiǎn)單、能一次對(duì)多個(gè)元素進(jìn)行分析、分析精度高等優(yōu)點(diǎn)[2]。其中波長(zhǎng)色散-X射線熒光光譜儀相較于能量色散型而言多了用于對(duì)X射線進(jìn)行分光的分析晶體，具有較高的分辨率和計(jì)數(shù)效率。羅明榮先生在文章中使用自配標(biāo)樣繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線的方法完成了X射線熒光光譜法對(duì)硅灰石主次成分含量的分析[3]，由于硅灰石的化學(xué)結(jié)構(gòu)是以硅酸鈣為主的硅酸鹽類(lèi)，與合成標(biāo)樣間化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，可能存在礦物效應(yīng)引起的誤差，筆者選擇使用玻璃熔片法來(lái)消除可能存在的礦物效應(yīng)和粒度效應(yīng)。多次試驗(yàn)后，發(fā)現(xiàn)在混合熔劑中加入少量氟化鋰，在保證熔體流動(dòng)性的情況下，可以降低熔樣溫度，減少熔融時(shí)間和脫模劑用量。

由于目前僅有一個(gè)硅灰石國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW03123，本文根據(jù)硅灰石礦的天然形成過(guò)程和人工生產(chǎn)方法[4]，用碳酸鹽和硅酸鹽的標(biāo)樣與GBW03123按一定比例制成10個(gè)標(biāo)樣，使標(biāo)準(zhǔn)曲線值與待測(cè)樣品值接近，繪制具有一定濃度梯度的標(biāo)準(zhǔn)曲線。通過(guò)理論α系數(shù)校正方法對(duì)各元素進(jìn)行校正。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器和試劑

日本理學(xué)波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜儀 (ZSX PrimusⅡ)；

“TNRY-01A” 型多功能熔樣機(jī)；

鉑-黃金坩堝 (95%Pt+5%Au)；

混合熔劑A：無(wú)水四硼酸鋰+偏硼酸鋰混合熔劑(67∶33)(優(yōu)級(jí)純)；氟化鋰(優(yōu)級(jí)純)；溴化銨溶液200 g/L。

1.2 各組分的測(cè)量條件

硅灰石的主要成分為 CaO、SiO2，可能存在少量其他元素如 Fe、Mn、Ti 等將 Ca 置換而成類(lèi)質(zhì)同象體，并混有少量的 Al 和微量的 K、Na。儀器工作功率3000 W，為保證分析結(jié)果的精密度和靈敏度，設(shè)置各元素的工作電壓為50 kV，工作電流60 mA。見(jiàn)表1。

表1 各組分的測(cè)量條件

1.3 樣品制備

將無(wú)水四硼酸鋰+偏硼酸鋰混合熔劑置于馬弗爐中650℃灼燒1.5 h后放入干燥器冷卻備用，氟化鋰在105℃烘干2 h。稱(chēng)取4.7000 g(精確至0.0001 g)混合熔劑A、0.3000 g (精確至0.0001 g) 氟化鋰和0.5000 g (精確至0.0001 g) 樣品到鉑-黃金坩堝中充分混勻，滴加2滴溴化銨溶液后放入105℃烘箱中烘干，然后放入1100℃熔樣機(jī)中擺動(dòng)熔融10 min制成玻璃體熔片，取出后裝入樣品袋中放到干燥器中保存待用。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作和校正

由于硅灰石標(biāo)準(zhǔn)樣品很少，筆者根據(jù)《硅灰石的合成及應(yīng)用》《中華人民共和國(guó)建材行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JC/T 535-2007》和人造硅灰石的技術(shù)規(guī)范等文獻(xiàn)[4-10]，用硅灰石標(biāo)樣GBW03123和硅酸鹽標(biāo)樣、碳酸鹽標(biāo)樣、水泥標(biāo)樣按一定比例制成混合標(biāo)樣，再與一些水泥標(biāo)樣GBW03204b、GBW03205b制成工作曲線，用GBW03123監(jiān)測(cè)檢測(cè)結(jié)果。以上測(cè)定元素中，有部分元素分析線存在重疊譜線，如 Mn-Kα 與 Cr-Kβ1重疊、Ti-Kα 與 Ba-Lα1重疊，因?yàn)榇嬖谧V線重疊的分析元素含量很低，所以不進(jìn)行譜線重疊校正。標(biāo)準(zhǔn)工作曲線中樣品各元素含量范圍見(jiàn)表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線中標(biāo)準(zhǔn)樣品各成分的含量范圍

標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的數(shù)學(xué)模型：

式中：Wi是分析元素i校正后的分析值；Xi是分析元素未校正的分析值；Fj、Fk是共存元素j、k的含量或X射線強(qiáng)度；K、A、B、C、D是校正系數(shù)；i代表分析元素，j、k代表共存元素。

2 結(jié)果與討論

2.1 熔劑

筆者分別采用混合熔劑A 5.0000 g、混合熔劑A 4.9000 g+氟化鋰0.1000 g、混合熔劑A 4.8000 g+氟化鋰0.2000 g、混合熔劑A 4.7000 g+氟化鋰0.3000 g、混合熔劑A 4.6000 g+氟化鋰0.4000 g和混合熔劑A 4.5000 g+氟化鋰0.5000 g進(jìn)行試驗(yàn)，相對(duì)于無(wú)水四硼酸鋰+偏硼酸鋰混合熔劑，隨著加入氟化鋰的量增多，熔體的流動(dòng)性逐漸增強(qiáng)，其中從加入0.3000 g開(kāi)始，流動(dòng)性好且趨于穩(wěn)定；樣品在熔劑中分布更均勻，測(cè)定計(jì)數(shù)也更加穩(wěn)定。在該比例的方法的精密度實(shí)驗(yàn)中，CaO和SiO2的極差分別為0.17%和0.26%，結(jié)果較為穩(wěn)定。

2.2 熔融溫度和時(shí)間及稀釋比

硅灰石的主要成分硅和鈣含量相近，總和占90%以上，其他組分含量相對(duì)較低，為了保證低含量組分有足夠的計(jì)數(shù)率，融樣時(shí)試樣與助溶劑的比例不宜過(guò)大。參考硅酸鹽和灰?guī)r等X熒光分析方法[7，10-15]的熔樣溫度、樣品與熔劑的比例和熔樣時(shí)間，在無(wú)水四硼酸鋰+偏硼酸鋰混合熔劑4.7000 g中加入0.3000 g氟化鋰后，樣品與熔劑比為1∶10，脫模劑200 g/L溴化銨溶液2滴，在1000℃、1100℃、1150℃、1200℃分別擺動(dòng)熔融10、13、15 min后均可得到均勻光滑的樣片。在1000℃時(shí)熔融的樣片流動(dòng)性較差，三次熔片的測(cè)定值中SiO2的結(jié)果分別較化學(xué)值偏高0.36%、0.11%、0.19%，其他值變化較小，可能存在熔樣不均勻的現(xiàn)象。在1100°C及以上熔片結(jié)果偏差較小。常規(guī)樣品的熔樣時(shí)間一般為10 min，將硅灰石樣品分別在10、13、15 min的熔融時(shí)間中得到的樣片分析值相差很小且都與化學(xué)滴定、原子吸收及重量法分析結(jié)果接近，樣品熔樣時(shí)間過(guò)長(zhǎng)降低了分析效率。所以實(shí)驗(yàn)條件選擇脫模劑溴化銨溶液2滴、在1100℃熔融10 min。

2.3 方法檢出限和測(cè)定下限

方法理論檢出限公式[8]：

式中：m為單位含量的計(jì)數(shù)率；Rb為背景的計(jì)數(shù)率；T為峰值和背景總計(jì)數(shù)時(shí)間。但因?yàn)闃悠坊w和譜線重疊干擾的影響，計(jì)算結(jié)果和實(shí)際結(jié)果有較大的差別，所以按設(shè)定的測(cè)量條件，選取標(biāo)準(zhǔn)樣品中各元素含量合適的標(biāo)樣按照制樣方法制樣10份，測(cè)量計(jì)算出標(biāo)準(zhǔn)樣品各元素值的標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)，以3s作為檢出限(表3)。

表3 各成分的檢出限

2.4 方法的精密度

為了驗(yàn)證測(cè)定結(jié)果的穩(wěn)定性和分析方法的可行性以及制樣的重復(fù)性，將一樣品以相同的條件制備10份，用相同的測(cè)定方法測(cè)定結(jié)果。由表4可知，各元素結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均低于10%，該方法的精密度良好。

表4 方法的精密度試驗(yàn)

2.5 方法的準(zhǔn)確度

為了確定該方法的準(zhǔn)確度，筆者使用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品和化學(xué)分析測(cè)定結(jié)果的樣品對(duì)方法的準(zhǔn)確度進(jìn)行驗(yàn)證，測(cè)定結(jié)果與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品、化學(xué)分析結(jié)果相符，結(jié)果見(jiàn)表5。從測(cè)量結(jié)果可以看出，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品的主量元素 CaO 和 SiO2與測(cè)定值相差0.18%和0.18%，其他元素相差也很小，所測(cè)定元素均能滿(mǎn)足質(zhì)量要求。

表5 分析結(jié)果比較

3 結(jié)論

X熒光光譜法可用于硅灰石礦物、人造硅灰石以及和硅灰石成分相近的礦物的主次成分含量的分析。使用混合熔劑的玻璃熔片法可以消除礦物效應(yīng)和粒度效應(yīng)，降低基體的影響?？梢詫?duì)樣品進(jìn)行多元素分析，提高分析效率。