郭蓮秀,馬 芳,曹靜靜
(山東國(guó)立環(huán)境檢測(cè)科技股份有限公司,山東 日照 276800)
NH3-N污染物是指以NH3或形態(tài)出現(xiàn)的化合氮或以游離氨(NH3)和銨分子(形態(tài)出現(xiàn)的氮肥[1]。游離氨與銨在天然水體中含量與水溫及pH值有關(guān)。溫度越低所占的比例也就越高,反之亦然[2];而海水pH值越高,NH3的比重也就越高。有別于一般工業(yè)廢水,生活污水中的NH3-N廢水,大多是由含氮有機(jī)物質(zhì)中的微生物所降解而來。鑒于高濃度NH3-N是水域中的重要營(yíng)養(yǎng)素,濃度過高能引起水域富營(yíng)養(yǎng)化[3]。是各類水體的重要耗氧源,對(duì)浮游動(dòng)植物有毒害作用。因此,我國(guó)生態(tài)環(huán)境主管部門將NH3-N列為評(píng)估水域環(huán)境污染程度的最主要指標(biāo)。
現(xiàn)階段,第三方檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)根據(jù)《水質(zhì) 氨氮的測(cè)定 納氏試劑分光光度法》HJ 535-2009[4]測(cè)定污水中NH3-N含量。該方法是基于NH3-N與納氏試劑的特殊顯色反應(yīng),而通過比色的方法來計(jì)算出待測(cè)物NH3-N濃度。該方法具有靈敏度高、操作方便等優(yōu)點(diǎn),但測(cè)定范圍小狹窄(0.025~2.0mg·L-1),藥劑安全危害性大等缺點(diǎn)。應(yīng)用于工業(yè)廢水檢測(cè)時(shí),需要對(duì)樣品進(jìn)行過濾稀釋等預(yù)處操作[5]。此外該方法也不適用于色度較高的水樣檢測(cè)。
頂空氣相色譜(HS-GC)由于其檢測(cè)迅速、能達(dá)到對(duì)復(fù)雜揮發(fā)性組分的高效檢測(cè)和大批量測(cè)定等優(yōu)點(diǎn),因此,現(xiàn)階段已在復(fù)雜揮發(fā)性有機(jī)物組分(VOCs)的測(cè)定中應(yīng)用廣泛。另外針對(duì)非揮發(fā)性組分的測(cè)定,可把頂空罐設(shè)計(jì)成反應(yīng)器,將部分非揮發(fā)性的成分經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)閾]發(fā)性組分,也能夠?qū)崿F(xiàn)通過氣相色譜法分析,直接進(jìn)行非揮發(fā)性組分的測(cè)定[5]。因此,本文運(yùn)用頂空氣相色譜法建立了生活污水中NH3-N的測(cè)定方法,并研究了甲醛加入量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度等條件對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響和該檢測(cè)方法的測(cè)試準(zhǔn)確度、精準(zhǔn)度和可靠性,以期為生活污水中NH3-N含量高效檢測(cè)提供新思路。
TriPlus300型頂空自動(dòng)進(jìn)樣裝置(美國(guó)Thermo HS公司);Agilent7890型氣相色譜儀和DB-5毛細(xì)管柱(30m×0.28mm×0.20μm)(美國(guó)安捷倫公司);具塞頂空瓶和玻璃平底內(nèi)插管(上海儀新玻璃儀器設(shè)備有限公司)。
甲醛、NaHCO3均為分析純,上海滬試試劑有限公司;NH3-N標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)存液采用(NH4)2SO4配置而成,以N計(jì)濃度為1000mg·L-1。
生活污水樣品均為取自山東日照某污水廠的生活污水進(jìn)口和排放口,其中進(jìn)口水樣CODCr含量為205.17mg·L-1,懸浮物(SS)含量為861.47mg·L-1。
本研究反應(yīng)原理主要為利用在弱堿性條件下具有較強(qiáng)還原性的甲醛會(huì)與溶液中銨鹽反應(yīng)產(chǎn)生的中間產(chǎn)物的特性,反應(yīng)方程式(1),式(2):
隨后頂空氣相色譜儀測(cè)定所收集的CO2測(cè)定峰面積,并依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線來反推樣品中NH3-N濃度,實(shí)驗(yàn)中所得的CO2出峰圖見圖1。
圖1 CO2與O2的頂空氣相色譜圖Fig.1 Headspace gas chromatogram of O2 and CO2
使用超純水將NH3-N標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋呈濃度梯度分別為0.2、0.5、1、2、5、10、25、50mg·L-1的NH3-N標(biāo)準(zhǔn)工作溶液,并以所測(cè)得的峰面積(Y軸)對(duì)樣品濃度(X軸)進(jìn)行線性回歸擬合以建立線性方程,所得標(biāo)準(zhǔn)曲線方程:
式中C:NH3-N的質(zhì)量濃度,mg·L-1;A:峰面積。
根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,反應(yīng)時(shí)間對(duì)CO2峰面積的變化影響程度較大[6,7],反應(yīng)時(shí)間較短時(shí),會(huì)使得反應(yīng)進(jìn)行不完全;而當(dāng)反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng),會(huì)大幅度提高檢測(cè)時(shí)間。設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)以時(shí)間為單因素變量考察對(duì)結(jié)果的影響,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間分別為4、5、10、15、20、30min時(shí)CO2峰面積的變化情況見圖2。
圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)CO2峰面積的影響Fig.2 Effect of reaction time on CO2 peak area
由圖2可知,隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),CO2峰面積呈先上升后下降再波動(dòng)的趨勢(shì),當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為10min時(shí),CO2峰面積達(dá)到最高值,因此,本研究選擇最優(yōu)反應(yīng)時(shí)間為10min。
甲醛的添加量也會(huì)對(duì)CO2峰面積產(chǎn)生影響[8],因此,設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)探究不同的甲醛投加量對(duì)CO2峰面積的影響,結(jié)果見圖3。
圖3 甲醛用量對(duì)CO2峰面積的影響Fig.3 Effect of the formaldehyde volume on CO2 peak area
由圖3可知,甲醛加入量在50~500μL時(shí),CO2峰面積增加幅度較大。而當(dāng)甲醛加入量大于500μL時(shí),CO2峰面積的變化較不明顯,說明繼續(xù)提高甲醛用量并不能顯著提高CO2峰面積。因此,從綜合成本的角度考慮,選擇最優(yōu)甲醛投加量為500μL。
反應(yīng)的溫度也影響著反應(yīng)耗時(shí)及反應(yīng)效率[9,10],設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)探究不同的反應(yīng)溫度條件下對(duì)CO2峰面積的變化情況,結(jié)果見圖4。
圖4 反應(yīng)溫度對(duì)檢測(cè)精度的影響Fig.4 Influence of reaction temperature on detection accuracy
由圖4可知,當(dāng)反應(yīng)溫度提高時(shí),CO2峰面積呈先上升后波動(dòng)的趨勢(shì)。而當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)40℃時(shí),CO2峰面積達(dá)到最高值,因此,選擇最優(yōu)反應(yīng)溫度為40℃。
按照上述方法,將超純水重復(fù)進(jìn)樣13次測(cè)定其標(biāo)準(zhǔn)偏差,并以三倍信噪比作為本研究的方法檢出限。本方法檢出限為0.085mg·L-1,優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)方法納氏試劑分光光度法的方法檢出限,因此,表明本方法靈敏度較高,可滿足檢測(cè)需求。
依據(jù)上述實(shí)驗(yàn)條件,將NH3-N標(biāo)液重復(fù)進(jìn)樣7次,以計(jì)算方法精密度,結(jié)果見表1。
表1 方法精密度(n=7)Tab.1 Method precision(n=7)
從表1可以看出,測(cè)定結(jié)果與真值誤差在10%內(nèi),且相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)均<5%,說明本方法精密度較高。
采用加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)方法考察方法的準(zhǔn)確度。先隨機(jī)選取一份實(shí)際樣品并檢測(cè)其背景濃度,隨后添加高低兩個(gè)不同濃度的標(biāo)液,重復(fù)操作測(cè)定5次,并重新測(cè)定其中NH3-N含量值以計(jì)算方法加標(biāo)回收率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。
表2 加標(biāo)回收率(n=5)Tab.2 Recovery rate of the method(n=5)
方法回收率在98.7%~105.46%的范圍之間,可滿足檢測(cè)需求。
取3份不同的水樣(其中水樣1和2為模擬水樣,水樣3為污水廠實(shí)際NH3-N廢水),使用本方法和《水質(zhì) 氨氮的測(cè)定 納氏試劑分光光度法》HJ 535-2009重復(fù)測(cè)定5次,取均值,其結(jié)果見表3。
表3 頂空氣相色譜法與HJ 535-2009對(duì)比結(jié)果(n=5)Tab.3 Comparison results of headspace gas chromatography and HJ 535-2009(n=5)
兩種測(cè)定方法得到數(shù)值無顯著差異(p<0.05),本文所用方法準(zhǔn)確性較高。
在參考文獻(xiàn)[12]基礎(chǔ)上,優(yōu)化了頂空氣相色譜前處理?xiàng)l件,對(duì)日照市某城鎮(zhèn)生活污水處理廠的排放口樣品進(jìn)行測(cè)試,并與《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》GB 18918-2002[11]中的新建廠的環(huán)境保護(hù)要求一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行對(duì)比,結(jié)果見表4。
表4 生活污水檢測(cè)結(jié)果Tab.4 Domestic sewage test results
由表4可知,樣品NH3-N均值為15.8mg·L-1,RSD值為1.18%,超過一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)3倍以上,因此,需要對(duì)該生活污水樣品中的NH3-N進(jìn)行深度處理,以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。
綜上所述,為滿足我國(guó)現(xiàn)階段高效準(zhǔn)確測(cè)定生活污水中NH3-N含量的需求,建立了一種基于頂空氣相色譜法測(cè)定生活污水中NH3-N含量的方法,甲醛最優(yōu)加入量500μL,平衡時(shí)間10min,反應(yīng)溫度40℃,所得的CO2峰面積達(dá)到最高值。優(yōu)化后標(biāo)準(zhǔn)曲線方法y=1.01x-0.0262,相關(guān)系數(shù)r=0.9996,精密度RSD 0.55%~1.53%,加標(biāo)回收率98.7%~105.46%,滿足檢測(cè)需求。該方法與國(guó)標(biāo)納氏試劑法進(jìn)行檢測(cè)準(zhǔn)確性對(duì)比。使用該方法測(cè)定日照市某新建生活污水處理廠中的生活污水樣品,檢測(cè)結(jié)果超過《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》GB 18918-2002中的一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn),污水處理廠運(yùn)營(yíng)方需檢修調(diào)整工序,以滿足環(huán)保要求達(dá)標(biāo)排放。該方法既具備了準(zhǔn)確快速,干擾小,覆蓋面廣,二次污染較低等優(yōu)勢(shì),尤其適合于基質(zhì)復(fù)雜的NH3-N批量快速分析。