牟航宇，葛偉，王彥成，柴磊，劉強，劉虎，車得福

(1.福建華電永安發(fā)電有限公司，福建 永安 366013；2.華電電力科學(xué)研究院有限公司，杭州 310030； 3.西安交通大學(xué)動力工程多相流國家重點實驗室，西安 710049)

隨著我國工業(yè)的快速發(fā)展，有機工業(yè)垃圾日益增加，如鞋業(yè)、針織和服飾等企業(yè)在加工中產(chǎn)生的邊角料、包裝廢棄物、廢棄塑料、樹脂和橡膠等。相比于傳統(tǒng)的城市生活垃圾，這部分垃圾含水率較低、熱值較高，但是在短時間內(nèi)難以降解、對環(huán)境污染較大[1]。焚燒法作為熱處理法的其中之一，雖然可以在較大程度上實現(xiàn)有機工業(yè)垃圾減容，但是焚燒過程中產(chǎn)生的HCl氣體，不僅會引起鍋爐金屬受熱面的腐蝕結(jié)渣，同時還會影響煙氣中生成的二噁英含量，此外焚燒后的飛灰中含有的重金屬含量對環(huán)境的危害同樣不能忽略。

相比較焚燒處理，熱解是一種對環(huán)境更為友好的處理方式。熱解[2]是一種復(fù)雜的固體廢棄物處理技術(shù)，在無氧或低氧條件下將有機廢物高溫加熱裂解為低分子化合物，如CH4、H2、CO、焦油、甲醇、焦炭等的方法。對于熱解爐，熱解室溫度通常為400～700 ℃，由于熱解溫度較焚燒溫度低很多，因而在一定程度上能夠抑制重金屬以及二噁英等有機物的生成。XU[3]等人研究了低密度聚乙烯(LDPE)，聚丙烯(PP)和聚氯乙烯(PVC)三種塑料的熱解行為，結(jié)果表明，升溫速率提高會導(dǎo)致熱解的初始溫度、結(jié)束溫度和峰值溫度向高溫方向移動，LDPE和PP的主要產(chǎn)物是烷烴和烯烴，PVC的主要產(chǎn)物是氯化氫、烯烴和少量芳香族化合物。然而，垃圾中含有大量的橡膠和塑料將會在高溫過程形成粘性熔體，最終造成熱解反應(yīng)器嚴重結(jié)塊和進料系統(tǒng)堵塞，進而影響熱解效率和產(chǎn)率。

為解決粘性塑料相關(guān)的問題，有學(xué)者提出在煤熱解過程中加入一定量的垃圾，可以提高焦炭產(chǎn)量和焦油質(zhì)量。劉成等[4]人通過熱重紅外分析儀RDF與褐煤在不同質(zhì)量比條件下的共熱解特性，研究發(fā)現(xiàn) RDF與褐煤在共熱解過程存在協(xié)同作用，共熱解過程中RDF中的H元素將會轉(zhuǎn)移到褐煤中，并且RDF的微量元素及堿金屬元素對褐煤具有催化作用。楊寧寧等[5]人利用賀斯格烏拉褐煤與聚乙烯(LDPE)、聚酯(PET)進行共熱解，結(jié)果表明，當(dāng)塑料添加量為20%時，塑料與煤的協(xié)同作用最為明顯，更多縮合成半焦的大分子與塑料熱解產(chǎn)生的熱解自由基結(jié)合生成更多焦油。綜合以上研究，目前垃圾與煤的共熱解研究主要集中在生活垃圾與煤的熱解、塑料與煤的熱解，而有機工業(yè)垃圾與煤的共熱解研究較少，橡膠熱裂解得到的炭黑再與其它有機工業(yè)垃圾、煤混合進行共熱解的研究則更少。

本文在上述基礎(chǔ)上，首先在升溫速率20 ℃/min條件下探究了有機工業(yè)垃圾和褐煤在不同摻混比條件下的共熱解特性，之后研究了兩種不同的垃圾燃料(ISW-1，ISW-2)分別與褐煤按質(zhì)量比3∶7混合得到的燃料在升溫速率10 ℃/min，20 ℃/min，30 ℃/min的熱解特性，最后并選用KAS和FWO方法計算熱解過程中的動力學(xué)參數(shù)。

1 實驗過程

1.1 樣品制備及分析

由于有機工業(yè)垃圾的組成成分較為復(fù)雜，本研究模擬有機工業(yè)垃圾的主要成分：織物、竹木、塑料、再生炭黑，其中再生炭黑是廢舊輪胎熱裂解得到的產(chǎn)物?？椢镏兄饕ɑw布料、棉布，塑料中的成分包括聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、乙烯-醋酸乙烯蠟共聚物(EVA)、海綿和高泡棉，雖然兩種垃圾中的總的塑料成分質(zhì)量占比接近，但是在塑料成分的分項比例中，對比ISW1和ISW2，ISW-1含有更高比例的高泡棉， ISW-2含有較高比例的PVC。此外，ISW-2中含有更高比例的再生炭黑(10%)，兩種垃圾燃料各組分的比例如表 1所示。在實驗開始之前，以上有機工業(yè)垃圾可燃物成分由于硬度較低，可利用液氮粉碎機多次粉碎直至粒徑小于1 mm，褐煤則利用小型磨煤機磨至顆粒粒徑在0.3 mm左右，之后將垃圾粉碎產(chǎn)物(ISW1和ISW2)與褐煤分別按質(zhì)量比(2∶8，3∶7，4∶6，5∶5)混合均勻，其中ISW-1，ISW-2分別與褐煤按質(zhì)量比3∶7混合得到的燃料為ISW1-Coal和ISW2-Coal，最后將不同比例的混合燃料放入至105 ℃的烘箱中烘至12 h之后作為備用實驗樣品。ISW各組分比例分配見表1。

表1 ISW各組分比例分配 %

樣品工業(yè)分析采用MAC-3000全自動工業(yè)分析儀，元素分析采用Vario EL cube元素分析儀，從表 2中可以看出，兩種有機工業(yè)垃圾燃料的揮發(fā)分含量和熱值都遠高于褐煤，褐煤中的水分含量則超過了兩種有機工業(yè)垃圾的水分含量，這些性質(zhì)都可能會影響共熱解的效果。

表2 樣品的工業(yè)分析、元素分析以及低位發(fā)熱量

1.2 實驗設(shè)備及方案

熱解實驗在塞塔拉姆公司的Labsys Evo同步熱分析上進行，實驗的載氣流量N2設(shè)定為40 mL/min，實驗開始前先進行空白實驗。實驗時將樣品置于熱天平支架的Al2O3坩堝內(nèi)，樣品質(zhì)量為20±1 mg，采用計算機控制對樣品進行程序升溫，升溫速率為10～30 ℃/min，升溫范圍為30～1 200 ℃，為保證實驗效果的準(zhǔn)確性和可靠性，所有熱解實驗重復(fù)兩次。

1.3 動力學(xué)參數(shù)

根據(jù)阿累尼烏斯方程，物質(zhì)在固體狀態(tài)下的反應(yīng)速率可表示為：

(1)

式(1)中：A、E和R分別為指前因子、活化能和理想氣體常數(shù)。f(α)為反應(yīng)模型函數(shù)，其中α表示轉(zhuǎn)化率，可表示為：

(2)

式(2)中：Wt、W0和W∞表示時間t、初始時間和最終時間的樣品質(zhì)量，溫度T與時間t之間的關(guān)系用dT=βdt表示，β為升溫速率，因此方程式(1)可以表示為：

(3)

f(α)的綜合形式可以表示為g(α)，其中p(u)是作為溫度函數(shù)的指數(shù)積分形式。

(4)

本研究采用Flynn-Wall-Ozawa (FWO)法和Kissinger-Akahira-Sunose (KAS)法對摻混燃料的活化能進行計算，由于常用到在幾條TG曲線上同一α處的數(shù)據(jù)，故又稱等轉(zhuǎn)化率法(iso-conversional method)。用這種方法能在不涉及到動力學(xué)模式函數(shù)的前提下獲得較為可靠的表觀活化能(Eα)值，因此又稱無模函數(shù)法(model-free method)。FWO法和KAS法的數(shù)學(xué)表達式如下[6]：

(5)

(6)

此外還引入了一個綜合熱解特性指數(shù)(指數(shù)D)來進一步評價熱解特性，指數(shù)D代表熱解的難易程度，指數(shù)D越大表示熱解反應(yīng)越強烈[7]。指數(shù)D的大小主要受初始分解溫度、持續(xù)時間和最高熱解反應(yīng)速率的影響，D可以表示為：

D=[(dW/dt)max(dW/dt)meanM∞]/(TiTmaxΔT1/2)

(7)

式(7)中的(dW/dt)max和(dW/dt)mean分別表示最大質(zhì)量損失速率和平均質(zhì)量損失速率，M∞是熱解過程中的失重質(zhì)量比例，Ti和Tmax分別指樣品初始分解對應(yīng)的溫度和熱解失重率最大時對應(yīng)的溫度，ΔT1/2是DTG曲線中數(shù)值分別對應(yīng)于(dW/dt) /(dW/dt)max=0.5的兩個溫度的差值。

2 結(jié)果及討論

2.1 不同摻混比對共熱解特性的影響

圖1為兩種有機工業(yè)垃圾(ISW1，ISW2)和褐煤分別在不同摻混比例條件下的共熱解特性曲線。從圖中可以看出，ISW1、ISW2分別與褐煤混合之后進行熱解，熱解過程都存在兩個明顯的失重階段，第一個失重階段主要是水分的蒸發(fā)，由于混合燃料已經(jīng)在105 ℃的烘箱中進行烘干，該階段水分的蒸發(fā)主要是指燃料內(nèi)部結(jié)晶水的蒸發(fā)，可以看到，隨著褐煤在混合物中比例的降低，該階段質(zhì)量失重速率也會有一定程度的降低。第二個失重階段為揮發(fā)分的逸出，發(fā)生在220～600 ℃的溫度區(qū)間。但是ISW1與褐煤、ISW2與褐煤在此溫度區(qū)間隨著ISW比例增加共熱解過程存在一定的差異。在ISW1和褐煤共熱解過程中，ISW1的摻混比例從20%增加到50%時，該階段DTG曲線從一個明顯的失重峰變?yōu)橐粋€明顯的“肩部”和一個明顯的失重峰，而在ISW2和褐煤共熱解過程中，ISW2的摻混比例從20%增加到50%時，DTG曲線從一個明顯的失重峰變?yōu)閮蓚€明顯的失重峰。當(dāng)有機工業(yè)垃圾的摻混比例較低時，此階段主要是褐煤中的大分子物質(zhì)發(fā)生解聚和縮聚反應(yīng)，自由基重新組合生成熱解氣、焦油等產(chǎn)物，剩余膠質(zhì)體經(jīng)過分解和縮聚最后形成半焦，半焦也會發(fā)生縮聚反應(yīng)[8]，產(chǎn)生少量CO2、H2及烴類氣體。而隨著有機工業(yè)垃圾的摻混比例增加，此時不僅需要考慮褐煤中大分子物質(zhì)發(fā)生的反應(yīng)，還需要考慮垃圾中的織物、塑料和再生炭黑等成分?？椢?、竹木料中的主要成分是纖維素、半纖維素、木質(zhì)素等物質(zhì)，研究[9]發(fā)現(xiàn)在250 ～370 ℃區(qū)間半纖維素物質(zhì)發(fā)生分解，300～400 ℃區(qū)間主要是纖維素發(fā)生降解，而塑料中屬于高分子化合物，聚合程度較高，化學(xué)鍵的穩(wěn)定性較強，分子間的作用力較大，這類物質(zhì)相對于纖維素物質(zhì)需要達到更高的溫度才能分解，所以在ISW2和褐煤共熱解在該溫度區(qū)間段所對應(yīng)的第一個失重峰的出現(xiàn)是纖維素和半纖維素類物質(zhì)的分解引起，第二個失重峰對應(yīng)高分子化合物的分解。在ISW1和褐煤的共熱解過程中存在一個“肩部”，出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是纖維素類物質(zhì)和高分子物質(zhì)揮發(fā)分的析出并沒有明顯的界限，前一類物質(zhì)揮發(fā)分析出還未完全結(jié)束，后一類物質(zhì)揮發(fā)分就已經(jīng)開始析出，纖維素類的物質(zhì)和高分子類的物質(zhì)可能存在相互作用和協(xié)同效應(yīng)，來自前一種物質(zhì)的自由基或分子碎片促使塑料更容易分解，并在相同溫度下形成更易揮發(fā)的物質(zhì)?？偟膩碚f，隨有機工業(yè)垃圾摻混比例的增加，混合燃料的質(zhì)量損失率和最大質(zhì)量損失速率都有增加的趨勢。

圖1 兩種有機工業(yè)垃圾和褐煤在不同摻混比下的共熱解特性曲線

此外，從表3中還能看出ISW1和褐煤、ISW2和褐煤兩類混合燃料的最大失重速率隨各自有機垃圾的摻混比例的增加而增加，但是當(dāng)有機工業(yè)垃圾的摻混比例增加時，兩類燃料的初始分解溫度和最大熱失重速率對應(yīng)的溫度的變化趨勢則存在一定的差別。在ISW2和褐煤共熱解時，燃料的初始分解溫度和最大熱失重速率對應(yīng)的溫度隨垃圾摻混比例增加而降低，而ISW1和褐煤共熱解時則未發(fā)生該現(xiàn)象。從圖2中可以看到，在ISW1和褐煤的共混物中，ISW1占比從20%增加到50%時，混合物綜合熱解特性指數(shù)也隨之增加，在ISW1摻混比為50%時達到最大值2.89×10-7%2/(min2·℃3)，出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因可能與混合物中的揮發(fā)分含量增加有關(guān)，揮發(fā)分含量的增加致使混合物在相同溫度區(qū)間失重率增加，釋放出更多的小分子物質(zhì)，熱解反應(yīng)增強。而含有ISW2和褐煤的共混物的綜合熱解特性指數(shù)并不隨ISW2摻混比例提高而出現(xiàn)單一線性增加的趨勢，D在ISW2質(zhì)量比例為40%時達到最大值2.93×10-7%2/(min2·℃3)，之后再增加ISW2在共混物中的比例，熱解強度也會出現(xiàn)一定程度的降低。出現(xiàn)此現(xiàn)象的可能原因是ISW2中含有更高比例的再生炭黑，ISW2和褐煤共混物的綜合熱解特性指數(shù)達到最大值之后，此時繼續(xù)提高ISW2在混合物中的摻混比例，再生炭黑已經(jīng)很難繼續(xù)熱解析出揮發(fā)分，而是主要以固體顆粒物的形式存在，堵塞了褐煤熱解揮發(fā)分的析出通道，抑制了共熱解反應(yīng)的發(fā)生。

表3 燃料在氮氣氣氛下熱解的特征參數(shù)

圖2 綜合熱解特性指數(shù)隨摻混比例變化關(guān)系

2.2 不同升溫速率對共熱解特性的影響

圖3為ISW1-Coal和ISW2-Coal兩種燃料在不同升溫速率下的共熱解特性曲線，從圖中可以看出，兩種燃料在不同升溫速率條件下也都存在兩個明顯的失重的階段，并且從失重的第二個階段可以看到，升溫速率從10 ℃/min增加到30 ℃/min，兩種燃料的DTG曲線一個“肩部”和一個失重峰變?yōu)閱我坏氖е胤?，此時燃料中不同組分析出的揮發(fā)分已經(jīng)沒有明顯界限。隨著熱解升溫速率的加快，DTG曲線的質(zhì)量失重速率也越大，原因可能是升溫速率影響了燃料的熱塑性。隨著升溫速率的增加，氣體和揮發(fā)分逸出阻力減小，揮發(fā)分快速析出使不同粒徑顆粒分子的孔隙增多、孔壁變薄，顆粒分子含有較多的微孔結(jié)構(gòu)以及較大的比表面積有利于共熱解反應(yīng)的進行[10]。從鍵能的角度解釋是慢速加熱時溫度是逐漸上升的，且燃料失重的初始溫度比較低，因此碳鏈中的易斷裂的鍵在較短的時間內(nèi)很難吸收到足夠的能量來完成鍵的斷裂；而快加熱方式時失重初始溫度較高且變化是建立在一個較高溫度段上的平緩的變化，因此碳鏈上易斷裂的鍵在較短的時間內(nèi)吸收到足夠的熱量從而產(chǎn)生斷裂，加之C-H鍵和C=O鍵都是易斷裂的鍵，所以快加熱速率狀態(tài)時的失重速率要比慢加熱速率狀態(tài)時的失重速率大的多[11]。同時可以發(fā)現(xiàn)隨著升溫速率的增加，燃料的失重峰向高溫區(qū)移動，在DTG曲線上表現(xiàn)出輪廓變寬[12]，此現(xiàn)象主要是不同的加熱方式導(dǎo)致有機質(zhì)的裂解機理發(fā)生了變化。在起始階段時，慢速升溫由于加熱時間長，傳熱均勻，有利于燃料蓄積熱量，使得其中的有機質(zhì)分子在較低溫度下就開始分解；而快速升溫時，溫度變化大，燃料受熱不均勻，蓄積熱量的能力差，發(fā)生分解時溫度已經(jīng)升高，所以從DTG曲線中看出在高加熱速率時，失重的開始溫度相對較高。

圖3 ISW1-Coal和ISW2-Coal兩種燃料在不同升溫速率下的共熱解特性曲線

2.3 無模型法動力學(xué)分析

圖4為ISW1-Coal和ISW2-Coal兩種燃料在熱解過程中采用KAS和FWO方法的動力學(xué)分析曲線，KAS方法利用ln(β/T2)對1/T作圖，可以得到一條直線，斜率為-E/R，在相同轉(zhuǎn)化率下g(α)是一個恒定值，進而可以求取不同轉(zhuǎn)化率下的表觀活化能，同樣FWO方法也是利用lnβ對1/T作圖，可以得到一條直線，斜率為-1.052E/R，由此可以求取燃料在不同轉(zhuǎn)化率下的表觀活化能。表觀活化能是指活化分子的平均能量與所有分子的平均能量的差值，由于氣固兩相反應(yīng)在初始和最終階段不穩(wěn)定，故在α=0.2～0.8范圍內(nèi)計算Eα來評估燃燒期間的動力學(xué)。從圖4中可以看出，在相同轉(zhuǎn)化率條件下，利用KAS法和FWO法計算同種燃料得到的Eα值較為接近，同種燃料在轉(zhuǎn)化率α=0.2～0.8范圍內(nèi)由兩種方法得到Eα值的變化趨勢也是一致的，并且燃料活化能的相關(guān)R2均大于0.95，說明兩種動力學(xué)模型對共熱解過程中的活化能能較好地模擬。很明顯，ISW1-Coal在熱解初期表觀活化能隨轉(zhuǎn)化率的增加而增加，而當(dāng)α=0.3～0.6，表觀活化能處于一個平臺區(qū)，變化幅度較小，這一過程中的活化能Eα的平均值在180 kJ/mol左右，當(dāng)轉(zhuǎn)化率大于0.6之后，在熱解的后期表觀活化能則又表現(xiàn)出遞增的趨勢，而ISW2-Coal則在整個熱解過程表觀活化能都隨轉(zhuǎn)化率的增加而增加。在熱解初期(α<0.3)主要對應(yīng)兩種共混物中熱穩(wěn)定性較差的官能團的裂解，化學(xué)鍵的斷裂需要消耗一定的能量，表觀活化能也會隨之增加。當(dāng)0.3<α<0.6時，煤中的芳香大分子結(jié)構(gòu)較為緊密，煤中多為鍵能較高的多環(huán)芳烴鍵，褐煤需要在更高的溫度條件下才能單獨發(fā)生熱解，而ISW1-Coal中織物含量相對較高，織物的揮發(fā)分含量較高，在熱解過程中會產(chǎn)生大量的自由基，揮發(fā)分裂解產(chǎn)生的酚類、苯氧自由基將打開煤中較弱的化學(xué)鍵，揮發(fā)分釋放的氫基自由能與煤中的較為穩(wěn)定的芳香族化合物相互作用，促進煤顆粒發(fā)生解聚，促使共混物在較低的溫度下就能發(fā)生熱解，也使得共混物在此區(qū)間的活化能維持在一個相對穩(wěn)定的狀態(tài)。而在ISW2-Coal中，塑料、再生炭黑在共混物的比例較高，已有研究認為高分子聚合物熱解階段活化能為生物質(zhì)組分熱解階段活化能的3～4倍左右[13]，因為塑料類高分子聚合物熱解主要在高溫段，其化學(xué)鍵結(jié)合方式為鏈狀結(jié)構(gòu)，化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，使得該區(qū)間內(nèi)的反應(yīng)活化能隨轉(zhuǎn)化率的增加而增加。在熱解后期(α>0.6)未參與反應(yīng)的灰分和焦炭覆蓋了殘渣的孔壁結(jié)構(gòu)，增加了反應(yīng)過程的難度，導(dǎo)致相應(yīng)轉(zhuǎn)化階段的活化能明顯增加，尤其是塑料熱解過程中產(chǎn)生的焦油類物質(zhì)、再生炭黑中含有的硫化物和灰分(橡膠加工過程中加入的Zn、Si、Ca等形成的無機氧化物)致使熱解反應(yīng)更難進行，使得ISW2-Coal在熱解后期的反應(yīng)活化能更高?？偟膩碚f，ISW1-Coal在整個區(qū)間段具有更好的熱解性能。

圖4 ISW1-Coal和ISW2-Coal兩種燃料在熱解過程中采用KAS和FWO方法的動力學(xué)分析曲線

3 結(jié)語

通過在不同摻混比、不同升溫速率條件下對有機工業(yè)垃圾和褐煤進行共熱解分析和動力學(xué)過程研究，得到以下主要結(jié)論：

(1)兩種有機工業(yè)垃圾和褐煤分別在不同摻混比例條件下的共熱解都存在兩個失重階段，第一個失重階段對應(yīng)水分的蒸發(fā)，第二個失重階段對應(yīng)揮發(fā)分的釋放，并且在ISW2和褐煤的共混物中，ISW2的比例從20%增加到50%，DTG曲線在該階段也由一個失重峰變?yōu)閮蓚€失重峰，兩個失重峰的出現(xiàn)分別是由纖維素、半纖維素類物質(zhì)的分解和高分子化合物的分解引起。

(2)共混物中的ISW1質(zhì)量占比在20%～50%范圍時，混合物綜合熱解特性指數(shù)隨ISW1的質(zhì)量百分比增加而增加，在ISW1摻混比為50%時達到最大值2.89×10-7%2/(min2· ℃3)。由ISW2和褐煤組成的共混物的綜合熱解特性指數(shù)在ISW2摻混比例為40%時達到最大值2.93×10-7%2/(min2·℃3)，之后再增加ISW2在共混物中的比例，熱解反應(yīng)強度出現(xiàn)一定程度的降低。

(3)隨著熱解升溫速率的加快，共混物熱解失重曲線的質(zhì)量失重速率也隨之增大，并且失重峰也向高溫區(qū)移動，熱滯后現(xiàn)象嚴重，DTG曲線上表現(xiàn)出輪廓變寬的趨勢。

(4)相比較于ISW2-Coal，ISW1-Coal燃料中含有較高含量的織物、較低含量的塑料和炭黑物質(zhì)，在整個熱解區(qū)間段的平均活化能較低，熱解性能相對較好。