鄒 凱 肖軍輝,2,3,4,5,6 鐘楠嵐 高德強(qiáng)

(1.西南科技大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院,四川 綿陽(yáng) 621010;2.東方電氣集團(tuán)東方鍋爐股份有限公司,四川 自貢 643001;3.四川省非金屬礦粉體改性與高質(zhì)化利用重點(diǎn)工程實(shí)驗(yàn)室,四川 綿陽(yáng) 621010;4.固體廢物處理與資源化利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川 綿陽(yáng) 621010;5.中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局稀土資源應(yīng)用技術(shù)創(chuàng)新中心,四川 成都 610041;6.廣東省放射性與三稀資源利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東 韶關(guān) 512026)

釩是一種重要的國(guó)家戰(zhàn)略金屬資源,具有較好的延展性和耐腐蝕性能,質(zhì)地堅(jiān)硬、無(wú)磁性,被廣泛應(yīng)用于鋼鐵、化工、航天航空、軍工、電子、原子能等領(lǐng)域,被稱為“現(xiàn)代工業(yè)的味精”[1]。世界上釩礦資源主要有釩鈦鐵礦石、釩鈾礦、石煤釩礦、酸鹽礦、磷灰?guī)r、綠硫釩礦、瀝青石、原油和鋁土礦等[2]。我國(guó)釩礦資源極其豐富,總保有儲(chǔ)量V2O5約為3 400萬(wàn)t,居于世界第三位[3]。

當(dāng)前釩礦提釩主要有兩大工藝路線:火法焙燒濕法浸出提釩工藝和全濕法酸浸提釩工藝,包括鈉化焙燒—浸出工藝、鈣化焙燒—浸出工藝、無(wú)鹽焙燒—浸出工藝、直接酸浸提釩等工藝[4]。其中,鈉化焙燒具有工藝流程簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低的優(yōu)點(diǎn),但在焙燒過(guò)程中易產(chǎn)生污染性氣體,造成嚴(yán)重的環(huán)境污染,目前在許多地方已被禁用[5]。鈣化焙燒污染小、對(duì)環(huán)境友好,但所需焙燒溫度較高、時(shí)間長(zhǎng)、能耗大[6]。無(wú)鹽焙燒由于沒有添加焙燒助劑,對(duì)原礦適應(yīng)性較差,只對(duì)部分釩礦具有較好的效果[7]。直接酸浸提釩工藝雖然工藝流程較短、可避免產(chǎn)生污染性氣體,但采用常壓直接酸浸工藝往往存在浸出時(shí)間長(zhǎng)、釩浸出率低、硫酸用量大等問題[8]。近年來(lái),國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)提釩工藝進(jìn)行了改進(jìn),開發(fā)出微波焙燒—浸出工藝、氧化焙燒—浸出工藝、低溫硫酸化焙燒—浸出工藝等,其中低溫硫酸化焙燒—水浸提釩工藝具有能耗低、回收率高、環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)[9]。譚榮和等[10]研究了黏土型釩礦的硫酸化焙燒—水浸提釩工藝,在濃硫酸用量35%、焙燒溫度250℃、焙燒時(shí)間3 h的硫酸化焙燒條件下,所得焙砂在浸出溫度60℃、液固比4∶1 mL/g下水浸 1.5 h,V2O5的平均浸出率達(dá)到88.98%,浸出渣中的V2O5含量低于0.2%,相較于強(qiáng)酸氧化浸出、堿浸預(yù)處理—酸性浸出等濕法浸出工藝,可有效避免黏土型釩礦中硅的溶出,浸出時(shí)間也大幅縮短。

為從陜西某低品位釩礦石中提取釩,本研究采用低溫硫酸化焙燒—水浸提釩工藝開展單因素優(yōu)化試驗(yàn),并結(jié)合XRD分析探究了焙燒過(guò)程中含釩礦物的物相演變規(guī)律。

1 試驗(yàn)原料及方法

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)所用低品位釩礦石取自陜西某礦區(qū),試樣主要化學(xué)成分和礦物組成分析結(jié)果分別見表1和圖1。

由表1及圖1可知,試樣中V2O5的品位為0.74%,屬于低品位釩礦,雜質(zhì)組分SiO2、Al2O3和Fe2O3的含量分別為52.27%、18.94%、8.79%;試樣中主要礦物為石英、伊利石以及少量的方解石。

表1 試樣主要化學(xué)組分分析結(jié)果Table 1 Analysis results of the main chemical components of the samples %

圖1 試樣的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of the samples

1.2 試驗(yàn)方法及原理

本試驗(yàn)采用低溫硫酸化焙燒的方法,在硫酸和升溫的協(xié)同作用下H+進(jìn)入伊利石晶格中與Si4+、Al3+發(fā)生置換并改變離子半徑,破壞鋁硅酸鹽類礦物晶體結(jié)構(gòu),使硅氧八面體晶格中的低價(jià)釩離子釋放出來(lái),反應(yīng)生成易溶于水的釩酸鹽,主要反應(yīng)方程式如式(1)～(2)所示。然后采用水浸工藝進(jìn)一步處理焙砂,使釩溶解到浸出液中,以達(dá)到分離提取釩的目的[11-12]。

具體試驗(yàn)流程為:將一定粒度的釩礦石與硫酸充分混合均勻后置于100 mL陶瓷坩堝中,然后放入預(yù)設(shè)溫度的程控電爐中加熱特定時(shí)間;焙燒完成后,將焙砂磨細(xì)至-0.096 mm,再在 60℃、液固比為 5∶1 mL/g的條件下水浸處理2 h,得到含釩浸出液和浸出渣,化驗(yàn)并計(jì)算釩浸出率。

采用X射線衍射儀(X Pert Pro X)進(jìn)行樣品化學(xué)物相分析,掃描速度為15°/min;利用X射線熒光光譜儀(荷蘭PANalytical公司,Axios X型)進(jìn)行樣品的化學(xué)成分分析;利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(英國(guó)Thermo Fisher Scientific公司,ICAP 6500型)對(duì)浸出液中的釩含量進(jìn)行分析測(cè)定;采用程控電爐(上海實(shí)研電爐有限公司,SXW-8-16型)和電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(黃石市恒豐醫(yī)療器械有限公司,8FG-01B型)對(duì)樣品進(jìn)行焙燒和干燥。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 焙燒溫度對(duì)釩浸出率的影響

在原礦粒度-0.150 mm、硫酸用量30%、焙燒時(shí)間2 h、浸出溫度60℃、液固比為5∶1 mL/g、浸出時(shí)間2 h的條件下,考察焙燒溫度對(duì)釩浸出率的影響,結(jié)果見圖2。

圖2 焙燒溫度對(duì)釩浸出率的影響Fig.2 Influence of roasting temperature on vanadium leaching rate

由圖2可知,隨著焙燒溫度的升高,釩浸出率先增大后減小;當(dāng)焙燒溫度由150℃升高到250℃,釩浸出率由42.05%提高至58.53%,焙燒溫度進(jìn)一步升高至350℃,釩浸出率降低至44.36%。這是因?yàn)榱蛩嵩阝C礦中的滲透能力會(huì)隨著焙燒溫度的升高而增強(qiáng);但達(dá)到一定溫度后,硫酸會(huì)開始揮發(fā),利用率降低,同時(shí)導(dǎo)致已轉(zhuǎn)化的釩發(fā)生二次反應(yīng)從而降低釩浸出率[12]。因此,確定低溫硫酸化焙燒的適宜焙燒溫度為250℃。

2.2 焙燒時(shí)間對(duì)釩浸出率的影響

焙燒時(shí)間是影響焙燒效果的重要因素之一。在原礦粒度-0.150 mm、硫酸用量30%、焙燒溫度250℃、浸出溫度60℃、液固比為5∶1 mL/g、浸出時(shí)間2 h的條件下,考察焙燒時(shí)間對(duì)釩浸出率的影響,結(jié)果見圖3。

圖3 焙燒時(shí)間對(duì)釩浸出率的影響Fig.3 Influence of roasting time on vanadium leaching rate

由圖3可知,隨著焙燒時(shí)間的增加,釩浸出率先增大后減小;當(dāng)焙燒時(shí)間為 1 h時(shí),釩浸出率為47.35%;當(dāng)焙燒時(shí)間為 2 h,釩浸出率可達(dá)到59.31%,繼續(xù)延長(zhǎng)焙燒時(shí)間,釩浸出率開始明顯下降,焙燒時(shí)間為3 h時(shí)釩浸出率僅有48.03%。因此,確定適宜的焙燒時(shí)間為2 h。

2.3 原礦粒度對(duì)釩浸出率的影響

鋁土巖型中的釩大多以類質(zhì)同相形式存在于伊利石晶體中,當(dāng)物料粒度越細(xì)時(shí),其晶格結(jié)構(gòu)越容易被破壞,釩越容易被釋放出來(lái)[13]。在硫酸用量30%、焙燒溫度250℃、焙燒時(shí)間2 h、浸出溫度60℃、液固比為 5∶1 mL/g、浸出時(shí)間2 h的條件下,考察原礦粒度對(duì)釩浸出率的影響,結(jié)果見圖4。

圖4 原礦粒度對(duì)釩浸出率的影響Fig.4 Influence of particle size of raw ore on vanadium leaching rate

由圖4可知,隨著原礦粒度的減小,釩浸出率呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì);當(dāng)原礦粒度由-0.250 mm降低至-0.096mm時(shí),釩浸出率由54.11%增大69.73%,繼續(xù)減小原礦粒度,釩浸出率反而下降。在焙燒過(guò)程中,顆粒粒度越小,比表面積越大,越有利于硫酸與其反應(yīng),促進(jìn)釩的價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)化;當(dāng)顆粒粒度過(guò)細(xì)之后,顆粒間聚集產(chǎn)生“聚沉”現(xiàn)象[14],阻礙硫酸對(duì)鋁硅酸鹽晶格的破壞及釩的浸出,且顆粒粒度越小,磨礦成本越高。因此,確定適宜的原礦粒度為-0.096mm。

2.4 硫酸用量對(duì)釩浸出率的影響

硫酸用量是硫酸化焙燒過(guò)程中的重要影響因素。當(dāng)硫酸用量較低時(shí),釩礦與硫酸反應(yīng)不充分,鋁硅酸鹽礦物晶格不能被有效破壞,賦存于其中的釩無(wú)法完成價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)化;當(dāng)硫酸用量較高時(shí),加劇設(shè)備腐蝕程度和增加生產(chǎn)成本,不利于工業(yè)化應(yīng)用。在原礦粒度為-0.096 mm、焙燒溫度250℃、焙燒時(shí)間2 h、浸出溫度60℃、液固比為5∶1 mL/g、浸出時(shí)間2 h的條件下,考察硫酸用量對(duì)釩浸出率的影響,結(jié)果見圖5。

圖5 硫酸用量對(duì)釩浸出率的影響Fig.5 Influence of H 2 SO 4 dosage on vanadium leaching rate

由圖5可知,隨著硫酸用量的增加,釩浸出率逐漸升高后趨于穩(wěn)定。這是因?yàn)榱蛩嵊昧康脑黾哟龠M(jìn)釩的價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)化。當(dāng)硫酸用量為20%時(shí),釩浸出率僅為25.94%,當(dāng)硫酸用量增加至40%時(shí),釩浸出率可以達(dá)到83.64%,而硫酸用量增加至50%時(shí),釩浸出率為85.34%,僅增加了1.7個(gè)百分點(diǎn)?？紤]到硫酸用量過(guò)大會(huì)導(dǎo)致設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、生產(chǎn)成本增加以及浸出液中雜質(zhì)過(guò)多,不利于后續(xù)作業(yè)。因此,確定適宜的硫酸用量為40%。

2.5 焙燒過(guò)程機(jī)理研究

采用低溫硫酸熟化焙燒—水浸提釩工藝處理該鋁土巖型釩礦,最佳條件下可獲得釩浸出率達(dá)83.64%的浸出液,實(shí)現(xiàn)了釩礦中釩的有效分離富集。為了探究釩在焙燒前后的物相演變規(guī)律,采用X射線衍射儀(XRD)對(duì)原礦、焙砂、水浸渣進(jìn)行了分析,查清了釩在焙燒前后的物相演變規(guī)律,推導(dǎo)了可能發(fā)生的主要反應(yīng)方程式。

圖6為原礦、焙砂、水浸渣的XRD圖譜。

圖6 原礦、焙砂及水浸渣的XRD譜Fig.6 XRD patterns of raw ore,roasted ore and leaching residue

由圖6可知,焙砂的主要成分為石英、石膏、水釩鈉礦和重鉀礬,說(shuō)明在焙燒過(guò)程中伊利石與硫酸發(fā)生了反應(yīng),鋁硅酸鹽礦物晶格被有效破壞,釩從伊利石中脫離出來(lái)反應(yīng)生成了釩酸鹽化合物。

對(duì)各組最佳條件下的焙砂XRD分析(圖7),結(jié)果表明:隨著焙燒條件的優(yōu)化,焙砂中水釩鈉礦的譜峰逐漸增強(qiáng),對(duì)應(yīng)的釩浸出率也逐漸升高,從側(cè)面驗(yàn)證了水釩鈉礦的生成有利于釩的浸出。

圖7 各組最佳條件下焙砂的XRD圖譜Fig.7 XRD patterns of roasted ore under optimum conditions for each group

根據(jù)上述分析結(jié)果推測(cè)該鋁土巖型釩礦在低溫硫酸化熟化焙燒過(guò)程中可能發(fā)生的反應(yīng)如式(3)～(5)所示,并對(duì)反應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行了計(jì)算,結(jié)果見圖8。

圖8 反應(yīng)(3)～(5)標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能(Δr Gθ)與溫度的關(guān)系Fig.8 Correlation of standard Gibbs free energy (Δr Gθ)with temperature for reactions(3)～(5)

在低溫硫酸化焙燒過(guò)程中,氧化鈉與三氧化二釩在硫酸的作用下生成易于浸出的釩酸鈉,氧化鈣和氧化鋁則分別與硫酸反應(yīng)生成了硫酸鈣和硫酸鋁。通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果(圖8)可知,上述反應(yīng)在試驗(yàn)條件下的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能(ΔrGθ)均為負(fù)值,說(shuō)明反應(yīng)(3)～(5)在試驗(yàn)條件下是可自發(fā)進(jìn)行的,同時(shí)反應(yīng)(5)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能隨著溫度的升高而增大,說(shuō)明升高溫度不利于反應(yīng)(5)的進(jìn)行,即鋁硅酸鹽礦物晶格的破壞。所以適當(dāng)升高溫度有利于釩的浸出,但溫度過(guò)高后反而會(huì)使釩浸出率降低,這與焙燒溫度條件試驗(yàn)結(jié)果相符,在熱力學(xué)上證明了低溫硫酸化焙燒—水浸工藝的合理性和可行性,為后續(xù)的鋁土巖型釩礦提釩研究提供了理論支撐。

3 結(jié) 論

(1)低品位鋁土巖型釩礦原礦 V2O5品位為0.74%,礦石中主要礦物組分為云母和伊利石以及少量的方解石,釩則以類質(zhì)同象的形式取代Al3+賦存于伊利石的鋁硅酸鹽晶體中。

(2)采用低溫硫酸化焙燒—水浸工藝處理該低品位釩礦石,在焙燒溫度為250℃、焙燒時(shí)間為2 h,原礦粒度為-0.096 mm、硫酸用量為40%的條件進(jìn)行焙燒試驗(yàn),焙砂采用水浸進(jìn)一步處理后,釩浸出率達(dá)83.64%,釩分離提取效果顯著。

(3)低品位釩礦石在硫酸和升溫的協(xié)同作用下,含釩礦物伊利石與硫酸反應(yīng)生成了重鉀礬和易于浸出的水釩鈉礦,脈石礦物方解石則反應(yīng)生成難溶的石膏,為實(shí)現(xiàn)釩的分離提取創(chuàng)造有利條件,焙燒過(guò)程的熱力學(xué)計(jì)算也進(jìn)一步驗(yàn)證了低溫硫酸化焙燒—水浸提釩工藝的可行性。