劉冬梅 王瑋琦 彭艷周 史宏宇 李東升 王 斌,5

(1.防災(zāi)減災(zāi)湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北 宜昌 443002;2.三峽大學(xué)土木與建筑學(xué)院,湖北 宜昌 443002;3.南陽(yáng)農(nóng)業(yè)職業(yè)學(xué)院,河南 南陽(yáng) 473000;4.湖北三峽實(shí)驗(yàn)室,湖北 宜昌 443002;5.湖北興發(fā)化工集團(tuán)股份有限公司,湖北 宜昌 443000)

隨著我國(guó)建筑業(yè)的高速發(fā)展,水泥的生產(chǎn)量迅猛增長(zhǎng),2020年全國(guó)水泥累計(jì)產(chǎn)量達(dá)23.77億 t,已經(jīng)多年居世界首位。傳統(tǒng)水泥的生產(chǎn)是一個(gè)高資源消耗、高環(huán)境負(fù)荷的產(chǎn)業(yè),并且在生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生大量的粉塵、NO2、SO2、氟化物等污染物,給我國(guó)資源和環(huán)境帶來(lái)了嚴(yán)重的負(fù)擔(dān),為減小能源的消耗和環(huán)境的污染,大多學(xué)者常采用以工業(yè)固體廢棄物替代部分水泥的方法,降低水泥的用量,提高工業(yè)固體廢棄物的利用率。

2019年我國(guó)各類工業(yè)固體廢棄物達(dá)14億t以上,其中大部分工業(yè)固體廢棄物具有活性或膠凝性,但利用率較低。磷石膏是磷化工業(yè)排放的一種固體廢料,據(jù)統(tǒng)計(jì),截至2020年,我國(guó)工業(yè)副產(chǎn)品石膏的堆存量近10億 t,并且以每年2億 t的排放量增加[1-2],而磷石膏利用率僅為40%,遠(yuǎn)低于某些發(fā)達(dá)國(guó)家[3-4]。磷石膏存在較多雜質(zhì),阻礙了其在建筑材料領(lǐng)域的應(yīng)用,ALTUN等[5]認(rèn)為磷石膏與硅酸鹽水泥混合后會(huì)產(chǎn)生緩凝效應(yīng),為了更好地替代天然石膏,需要對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理[6],然而預(yù)處理的經(jīng)濟(jì)性還有待考察。磷渣是磷化工業(yè)的另一種工業(yè)副產(chǎn)品,據(jù)統(tǒng)計(jì),中國(guó)每年排放的磷渣超2 000萬(wàn)t,并且逐年遞增[7-8]。磷渣隨意露天堆放不僅會(huì)占用土地,且磷渣在雨水的沖洗下會(huì)溶出氟、磷,造成環(huán)境污染[9-10]。磷渣的主要成分是CaO和SiO2,其玻璃體含量一般能達(dá)到85%～90%[11-12],因此磷渣是一種具有潛在膠凝性能的工業(yè)廢渣[13-15],磷渣中Al2O3含量較低且含有磷、氟,活性較低,易引起漿體緩凝,常利用強(qiáng)堿性材料(如氫氧化鈉、水玻璃等)和硫酸鹽材料(如石膏、芒硝等)激發(fā)其活性。劉冬梅等[16]認(rèn)為,當(dāng)磷渣與固相氫氧化鈣及石膏混摻與水拌和后,磷渣在Ca2+和OH-的激發(fā)下會(huì)發(fā)生火山灰反應(yīng);石膏將進(jìn)一步與水化鋁酸鈣反應(yīng),使磷渣的活性得到進(jìn)一步發(fā)揮。賀行洋等[17]認(rèn)為,適量的磷石膏對(duì)磷渣—礦渣—水泥復(fù)合膠凝材料體系3 d的水化具有促進(jìn)作用,對(duì)體系 7、28、90 d的強(qiáng)度都有一定激發(fā)效果。張建輝等[18]以磷渣為主要原料制備磷渣基膠凝材料,在蒸氣養(yǎng)護(hù)的條件下,28 d膠凝材料強(qiáng)度可達(dá)46 MPa。從已有的研究中可以看出,單一的激發(fā)方法往往難以較好地激發(fā)磷渣活性[19-21]。

本研究選擇工業(yè)固體廢棄物磷石膏與磷渣作為復(fù)合膠凝材料,將磷石膏作為硫酸鈣來(lái)源,采用磷石膏、水玻璃和水泥熟料化學(xué)激發(fā)及機(jī)械粉磨物理激發(fā)的復(fù)合激發(fā)方式激發(fā)磷渣活性,制備一種磷石膏—磷渣基復(fù)合膠凝材料,并通過(guò)X射線衍射法、掃描電子顯微鏡等測(cè)試技術(shù)分析其水化反應(yīng)機(jī)理及微觀結(jié)構(gòu),為磷石膏—磷渣基復(fù)合膠凝材料的應(yīng)用提供理論支持。

1 試驗(yàn)原料及方法

1.1 試驗(yàn)原料

(1)磷石膏。本研究所用原狀磷石膏取自湖北遠(yuǎn)固集團(tuán),于50℃烘箱中烘干后過(guò)0.3 mm篩制得試驗(yàn)樣品。試樣主要礦物相為二水石膏及少量石英,密度為2.34 g/cm3、比表面積為190.75 kg/m2,其化學(xué)成分見(jiàn)表1。

表1 試驗(yàn)原料主要化學(xué)成分分析結(jié)果Table 1 Analysis results of main chemical components of test raw materials %

(2)磷渣。本研究所用粒化磷渣取自湖北亞泰化工有限公司,比表面積為310 m2/kg,細(xì)度模數(shù)為3.6,其化學(xué)成分見(jiàn)表1。在SM-50型試驗(yàn)小磨機(jī)中對(duì)磷渣進(jìn)行粉磨,采取2種粉磨方式:① 分別粉磨磷渣、水泥熟料80 min后再混合;②將磷渣、水泥熟料混合后粉磨80min,粉磨產(chǎn)品比表面積為522 kg/m2。2種粉磨產(chǎn)品的粒度分布曲線見(jiàn)圖1。

圖1 2種粉磨方式下產(chǎn)品的粒度分布曲線Fig.1 Particle size distribution curves of products with two kinds of grinding methods

(3)水泥熟料。本研究所用水泥熟料取自華新水泥宜昌公司,密度為3.160 g/cm3,比表面積為500 m2/kg。

(4)水玻璃。本研究所用水玻璃取自嘉善縣優(yōu)瑞耐火材料有限公司,Na2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)為29.84%,SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.36%,模數(shù)為2.3,用NaOH調(diào)配模數(shù)至1.4。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 配合比設(shè)計(jì)

固定磷渣和水泥熟料質(zhì)量比為9∶1,水玻璃(以Na2O計(jì))外摻且摻量固定為1.5%,然后與不同摻量的磷石膏混合,以水膠比0.3制備磷石膏基膠凝材料漿體試件,研究磷石膏摻量對(duì)復(fù)合膠凝材料強(qiáng)度的影響,試驗(yàn)配合比設(shè)計(jì)見(jiàn)表2。

表2 磷石膏摻量試驗(yàn)配合比設(shè)計(jì)Table 2 mixing proportion design for phosphogypsum content test %

為保證磷石膏的高摻量和體系凝結(jié)時(shí)間在正常范圍內(nèi),選取摻量為20%、30%、40%的大摻量磷石膏與水玻璃(按磷石膏、磷渣和水泥熟料總質(zhì)量外摻,水玻璃按Na2O計(jì))摻入不同配比的復(fù)合膠凝材料中,研究水玻璃摻量對(duì)復(fù)合膠凝材料強(qiáng)度的影響,試驗(yàn)配合比設(shè)計(jì)見(jiàn)表3。

表3 水玻璃摻量試驗(yàn)配合比設(shè)計(jì)Table 3 mixing proportion design for sodium silicate content test %

固定磷渣和水泥熟料質(zhì)量比為9∶1,水玻璃(以Na2O計(jì))外摻且摻量固定為1.5%,在磷石膏摻量分別為20%、30%、40%的條件下,研究粉磨制度對(duì)復(fù)合膠凝材料強(qiáng)度的影響,試驗(yàn)配合比設(shè)計(jì)見(jiàn)表4。

表4 粉磨制度試驗(yàn)配合比設(shè)計(jì)Table 4 mixing proportion design for grinding methods test %

1.2.2 測(cè)試與表征

按不同配合比制備磷石膏—磷渣基膠凝材料漿體,裝入40 mm×40 mm×160mm的棱柱體試模中,制作完成后放在溫度為(20±5)℃的環(huán)境下進(jìn)行靜置(72±2)h,拆模后立即放入溫度為(20±2)℃、相對(duì)濕度大于90%的養(yǎng)護(hù)室中進(jìn)行養(yǎng)護(hù)。試樣強(qiáng)度依據(jù)《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法ISO法》(GB/T 17671—1999)進(jìn)行測(cè)試,分別使用水泥膠砂抗折試驗(yàn)機(jī)(KZJ-5型)、水泥膠砂抗壓試驗(yàn)機(jī)(YAW-300型)對(duì)齡期為3、7和28 d的試件進(jìn)行抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度測(cè)試。

待各試樣養(yǎng)護(hù)至測(cè)試齡期后,用利器將其劈開(kāi),取中心部位劈成約3～5mm顆粒,用無(wú)水乙醇浸泡中止水化,取部分顆粒供SEM與XRD分析使用。

X射線衍射(XRD)測(cè)試所用設(shè)備為日本理學(xué)Ultima IV型X-射線衍射儀,其發(fā)生器功率為3 kW(Cu靶);所用水平測(cè)角儀的最小步進(jìn)為1/10 000°;程序式可變狹縫;高反射效率的石墨單色器。掃描電子顯微鏡(SEM)分析所用設(shè)備為日本電子JSM-7500F型,其性能指標(biāo)為:分辨率為1.0 nm(15 kV)、1.4 nm(1 kV);放大倍數(shù)為25～100萬(wàn)倍;加速電壓為0.1～20 kV。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 磷石膏摻量對(duì)磷石膏—磷渣基復(fù)合膠凝材料力學(xué)性能的影響

圖2為不同磷石膏摻量下復(fù)合膠凝材料試樣的抗折、抗壓強(qiáng)度。

圖2 磷石膏摻量對(duì)復(fù)合膠凝材料力學(xué)性能的影響Fig.2 Influence of phosphogypsum content on mechanical properties of composite cementitious materials

由圖2可知,未摻磷石膏時(shí),磷石膏—磷渣基復(fù)合膠凝材料的3、7和28 d的抗折、抗壓強(qiáng)度均最大;隨著磷石膏摻量的遞增,各個(gè)齡期下試件的抗折、抗壓強(qiáng)度均呈下降的趨勢(shì)。

磷石膏摻量從0增加至20%時(shí),磷石膏—磷渣基復(fù)合膠凝材料強(qiáng)度下降尤為明顯,其中7 d強(qiáng)度降幅最大,抗折強(qiáng)度下降 52.33%、抗壓強(qiáng)度下降54.18%。當(dāng)磷石膏摻量從20%增加到40%時(shí),復(fù)合膠凝材料抗折、抗壓強(qiáng)度降低幅度逐漸減小。而當(dāng)磷石膏—磷渣基復(fù)合膠凝材料中磷石膏摻量達(dá)到50%時(shí),試件的28 d抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度下降明顯,較磷石膏摻量40%時(shí)分別減少了64.71%、26.86%,較不摻磷石膏時(shí)分別減少了78.82%、70.37%。

隨著大量磷石膏的添加,磷石膏和磷渣中含有的磷、氟等緩凝元素占主導(dǎo)作用,緩凝效果明顯,導(dǎo)致強(qiáng)度降低。并且隨著磷渣摻量的降低,使得發(fā)生火山灰反應(yīng)的水化產(chǎn)物量減少,強(qiáng)度隨之呈現(xiàn)降低趨勢(shì)[22]。另外磷石膏顯酸性,加入過(guò)多磷石膏會(huì)降低復(fù)合膠凝材料體系的堿度,不能達(dá)到激發(fā)磷渣的最佳堿度環(huán)境[23]。

2.2 水玻璃摻量對(duì)磷石膏—磷渣基復(fù)合膠凝材料力學(xué)性能的影響

圖3為不同水玻璃摻量下復(fù)合膠凝材料試樣的抗折、抗壓強(qiáng)度。

圖3 水玻璃摻量對(duì)復(fù)合膠凝材料力學(xué)性能的影響Fig.3 Influence of sodium silicate content on mechanical properties of composite cementitious materials

由圖3可知:①當(dāng)磷石膏摻量為20%時(shí),復(fù)合膠凝材料各齡期抗折、抗壓強(qiáng)度均呈現(xiàn)先增大后減小再增大的趨勢(shì)。水玻璃外摻1.5%時(shí),試樣抗折、抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大值。因此,水玻璃較優(yōu)摻量為1.5%。②當(dāng)磷石膏摻量為30%,水玻璃摻量為1.1%時(shí),磷石膏—磷渣基復(fù)合膠凝材料的28 d抗折、抗壓強(qiáng)度均最大;隨著水玻璃摻量的增大,試件抗折強(qiáng)度呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)。因此,水玻璃較優(yōu)摻量為1.1%。③當(dāng)磷石膏摻量為40%,水玻璃摻量從1.1%增加到1.7%時(shí),除復(fù)合膠凝材料的28 d抗折強(qiáng)度先增加后減小外,其余齡期抗折、抗壓強(qiáng)度均呈先增加后減小再增加趨勢(shì)。當(dāng)外摻1.3%的水玻璃時(shí),復(fù)合膠凝材料力學(xué)性能較優(yōu)。因此,水玻璃較優(yōu)摻量為1.3%。

較優(yōu)水玻璃摻量說(shuō)明此時(shí)堿激發(fā)磷渣效果最佳,水化產(chǎn)物鈣礬石和C—S—H凝膠的生成量最大,結(jié)構(gòu)較致密,體系強(qiáng)度隨之增大,但是堿激發(fā)劑摻量過(guò)高對(duì)體系強(qiáng)度貢獻(xiàn)不大,甚至?xí)贵w系強(qiáng)度產(chǎn)生倒縮。

2.3 粉磨制度對(duì)磷石膏—磷渣基復(fù)合膠凝材料力學(xué)性能的影響

表5為不同粉磨制度下復(fù)合膠凝材料試樣的抗折、抗壓強(qiáng)度。

表5 粉磨制度對(duì)復(fù)合膠凝材料力學(xué)性能的影響Table 5 Influence of grinding methods on mechanical properties of composite cementitious materials

由圖1粒徑分布圖可知,混合粉磨磷渣和水泥熟料比二者單獨(dú)粉磨再混合的粉體粒徑分布更均勻,-400μm范圍內(nèi)的累計(jì)分布更多。

混合粉磨有利于復(fù)合膠凝材料的強(qiáng)度增長(zhǎng)。隨磷石膏摻量的增大,混合粉磨試樣較單獨(dú)粉磨試樣7、28 d強(qiáng)度均呈現(xiàn)增大趨勢(shì)。其中,7 d抗折強(qiáng)度提高幅度最大,與單獨(dú)粉磨相比,混合粉磨7 d的抗折強(qiáng)度分別增長(zhǎng)了1.30倍、1.09倍、1.54倍;28 d抗壓強(qiáng)度分別增長(zhǎng)了1.06倍、1.21倍、1.17倍。

由28 d抗折強(qiáng)度可以看出,磷石膏摻量40%、混合粉磨后,試樣與磷石膏摻量30%單獨(dú)粉磨后試樣具有基本相同的強(qiáng)度,說(shuō)明混合粉磨制度不僅可以提高抗折、抗壓強(qiáng)度,還能提高磷石膏的利用率,實(shí)現(xiàn)固廢利用。

由于磷渣與水泥熟料的可磨性差別較大,混合粉磨過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生“微介質(zhì)效應(yīng)”[24],發(fā)生選擇性粉磨,即較硬的磷渣顆粒對(duì)水泥熟料產(chǎn)生促磨作用,使得熟料粒子接受粉碎能的幾率增大,同時(shí)從配位數(shù)角度考慮,較少的礦渣顆粒被熟料粒子所包圍,礦渣顆粒的荷載傳遞起主要作用,從而促進(jìn)了混合粉磨的效率。這使得在混合粉磨磷渣和水泥熟料時(shí)粉體的粒徑總體偏小,比表面積較單獨(dú)粉磨時(shí)偏大,致使磷渣與水泥熟料活性發(fā)揮得更好,從而提高了復(fù)合膠凝材料的強(qiáng)度[25-26]。

3 磷石膏—磷渣基復(fù)合膠凝材料微觀分析

3.1 磷石膏—磷渣基復(fù)合膠凝材料XRD分析

圖4為G20C8N1.5與 G30C7N1.1配合比3、7、28 d養(yǎng)護(hù)齡期下試件的XRD圖譜。

圖 4 試樣水化 3、7、28d的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of samples hydrated for 3,7 and 28 d

由圖4可知,磷石膏—磷渣基復(fù)合膠凝材料的主要水化產(chǎn)物為C—S—H和少量鈣礬石,以及反應(yīng)剩余的二水石膏[27]。從圖4(a)可以看出,二水石膏的衍射峰(2θ為10°～30°)強(qiáng)度隨著齡期的增大而逐漸弱化,而鈣礬石的衍射峰逐漸增強(qiáng),這是因?yàn)槭嗯c磷渣、水泥熟料反應(yīng)生成鈣礬石,這也是強(qiáng)度增長(zhǎng)的原因之一。結(jié)合圖4(b),磷石膏摻量從20%增加到30%時(shí),二水石膏衍射峰增強(qiáng),說(shuō)明該體系中只有少部分磷石膏發(fā)生反應(yīng),且饅頭峰面積減少,說(shuō)明磷石膏摻量30%時(shí)生成的水化產(chǎn)物更少,在2θ為35°附近出現(xiàn)的“饅頭峰”證明非晶相的存在,且峰值降低,推測(cè)其為磷渣[28]。

鈣礬石衍射峰較弱的原因在于:CaSO4·2H2O的溶解度較低且未發(fā)現(xiàn)Ca(OH)2的衍射峰,說(shuō)明反應(yīng)開(kāi)始時(shí)Ca(OH)2已被磷渣大量消耗,以致生成的鈣礬石較少。硬化漿體3、28 d試樣中磷石膏衍射峰均較高的原因在于:水化過(guò)程中生成的C—S—H凝膠和鈣礬石逐漸覆蓋磷石膏初始表面,令其不再繼續(xù)溶解,未反應(yīng)的磷石膏會(huì)增加體系中結(jié)合水的含量,從而降低體系的機(jī)械強(qiáng)度。

3.2 磷石膏—磷渣基復(fù)合膠凝材料SEM分析

圖5為G20C8N1.5與 G30C7N1.1配合比3、7、28 d養(yǎng)護(hù)齡期下水化產(chǎn)物的SEM圖。

圖5 試樣水化產(chǎn)物的SEM圖(放大5 000倍)Fig.5 SEM image of hydration products for samples(×5 000 times)

由圖5(a)、(b)可知,初期的水化產(chǎn)物有少量棱針狀的鈣礬石、板狀的二水石膏和薄薄一層呈團(tuán)絮狀的水化硅酸鈣凝膠。這是由于二水石膏溶解度低,且逐漸被生成的C—S—H覆蓋,反應(yīng)生成的鈣礬石量較少,更多生成的水化產(chǎn)物是磷渣水化生成的C—S—H 凝膠[29]。

由圖5(c)、(d)可知,養(yǎng)護(hù)齡期為7 d的水化產(chǎn)物SEM圖中幾乎看不見(jiàn)生成的鈣礬石,這是由于C—S—H生長(zhǎng)在板狀的磷石膏和磷渣顆粒表面,養(yǎng)護(hù)28 d時(shí)已形成大量團(tuán)絮狀C—S—H凝膠,包裹住鈣礬石。隨著齡期的增加,水化反應(yīng)不斷地進(jìn)行,C—S—H凝膠逐漸從薄薄一層發(fā)展為緊密的塊狀,硬化漿體密實(shí)程度增大,少有縫隙。

由圖5(e)、(f)可知,圖中各種水化反應(yīng)產(chǎn)物和未反應(yīng)的磷石膏、磷渣均膠結(jié)在一起,難以分辨、分開(kāi),說(shuō)明此時(shí)水化反應(yīng)已到達(dá)后期。

對(duì)比磷石膏摻量從30%降至20%時(shí)2個(gè)配比試樣 7、28 d的SEM圖,可明顯看出G30C7N1.1試樣水化生成 C—S—H的數(shù)量較 G20C8N1.5的少,G20C8N1.5硬化漿體的結(jié)構(gòu)要比G30C7N1.1的結(jié)構(gòu)更致密,孔隙更少。因此試樣G20C8N1.5各個(gè)齡期的強(qiáng)度均比試樣G30C7N1.1高,這與前期試驗(yàn)結(jié)果一致。

4 結(jié) 論

(1)隨著磷石膏摻量的增加,復(fù)合膠凝材料各齡期的抗折、抗壓強(qiáng)度均下降。水玻璃摻量從1.1%增至1.7%時(shí),復(fù)合膠凝材料強(qiáng)度呈先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)磷石膏摻量分別為20%、30%、40%時(shí),水玻璃較優(yōu)摻量分別為1.5%、1.1%、1.3%?；旌戏勰チ自退嗍炝蠒r(shí),復(fù)合膠凝材料的強(qiáng)度較單獨(dú)粉磨磷渣與水泥熟料時(shí)要高。

(2)復(fù)合膠凝材料中主要水化產(chǎn)物為水化硅酸鈣凝膠(C—S—H)和鈣礬石(AFt)。當(dāng)磷石膏摻量減少,磷渣摻量增多時(shí),生成的水化硅酸鈣也越多,導(dǎo)致其強(qiáng)度越高,因此磷石膏摻量為20%時(shí)試樣各齡期強(qiáng)度均比摻量為30%的試樣強(qiáng)度高。

(3)本研究制備的磷石膏—磷渣基復(fù)合膠凝材料可用于替代水泥與普通砂石、廢渣或者尾砂等充分?jǐn)嚢柚苽錆{體膠結(jié)料。鑒于多數(shù)礦區(qū)對(duì)填充材料無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度要求較低,推薦制備漿體膠結(jié)料時(shí)磷石膏的較優(yōu)摻量為20%～40%。