宋 迪 龐來學 楊 達 盧明陽 趙永強 陳仁山

(1.山東交通學院交通土建工程學院,山東 濟南 250357;2.山東江泰建材科技有限公司,山東 濟南 250014)

可控低強度材料(Controlled Low Strength Material,CLSM)是一種非壓實、自流平、自固結的膠結材料,通常28 d無側限抗壓強度小于8.3 MPa,若將CLSM用作未來需較易開挖的填料,則28 d無側限抗壓強度要求不大于2.1 MPa。CLSM制備工藝簡單、易于施工且再次開挖成本低,廣泛應用于工程回填、路面基層、管道墊層等工程領域[1]。與普通混凝土類似,CLSM主要由膠凝材料、集料、水以及各種添加劑組成。隨著固廢資源化利用的推進,專家學者們開展了大量工業(yè)固廢制備CLSM的研究,為工業(yè)固廢的大批量消納提供了一種有效途徑[2]。

赤泥是氧化鋁工業(yè)排出的工業(yè)固體廢棄物,目前利用率不足10%[3]。由于赤泥顆粒粒度細、堿性強、Na2O含量高,難以在硅酸鹽水泥、混凝土等建材領域大量使用。但對于堿激發(fā)膠凝材料,赤泥中主要成分(CaO、SiO2、Al2O3等)則是必須和有益的成分。因此,以赤泥為原材料開發(fā)先進的堿激發(fā)技術制備可控低強度材料,提高赤泥的利用率,對實現(xiàn)工業(yè)固廢的減量化應用以及環(huán)境保護具有重要意義。TAN等[4]利用赤泥代替水泥制備CLSM,結果表明,水泥替代率由0增大至30%,CLSM的流動性降低,但泌水率得以改善,水化進程加快;當水泥替代率為15%時,CLSM的28d抗壓強度最佳,試驗替代率下CLSM的各項指標均滿足標準要求。VINAY等[5]以硅酸鹽水泥為膠凝劑,并在此基礎上摻加赤泥、粉煤灰及磷石膏等工業(yè)固廢,評價不同配合比條件下CLSM的流動度、抗壓強度、泌水率及耐久性等工程特性,證實了赤泥在制備水泥基可控低強度材料的可行性?，F(xiàn)有研究結果表明赤泥在可控低強度材料的生產(chǎn)中作為硅酸鹽水泥的部分替代品是可行的,并且具有潛在應用前景。

本文以赤泥、粉煤灰為主要原材料、礦粉為輔助材料、NaOH為堿激發(fā)劑制備可控低強度材料,并對其工作性能和力學性能進行評價,探究赤泥基全固廢制備可控低強度材料的強度發(fā)展微觀機制,以期為赤泥基全固廢制備可控低強度材料提供技術參考。

1 試驗原料及方法

1.1 試驗原料

(1)赤泥。試驗用赤泥取自山東某鋁工業(yè)廠,為拜耳法赤泥,密度為3.2 g/cm3,d50為16.33μm,外觀為紅色粉體,其化學成分及XRD分析結果分別見表1及圖1。

表1 赤泥化學成分分析結果Table 1 Analysis results of the chemical composition of the red mud %

圖1 赤泥XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of the red mud

由表1及圖1可知,拜耳法赤泥主要成分為Fe2O3、Al2O3、SiO2,還包括少量的鈦礦物以及硅鋁酸鈉水合物。

(2)粉煤灰。試驗用粉煤灰取自山東某電廠,為F類粉煤灰,其化學成分及XRD分析結果分別見表2及圖2。

表2 粉煤灰化學成分分析結果Table 2 Analysis results of the chemical composition of the fly ash %

圖2 粉煤灰XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of the fly ash

由表2及圖2可知,粉煤灰主要成分為 SiO2、Al2O3及Fe2O3;主要物相為α-石英、莫來石、赤鐵礦與方解石。

(3)礦粉。礦粉由永鋒鋼鐵有限公司提供,其化學成分及XRD分析結果分別見表3及圖3。

表3 礦粉化學成分分析結果Table 3 Analysis results of the chemical composition of the mineral powder %

圖3 礦粉XRD圖譜Fig.3 XRD pattern of the mineral powder

由表3及圖3可知,礦粉主要成分為CaO、SiO2以及Al2O3;主要物相為非晶相鈣硅鋁礦物。

(4)堿激發(fā)劑及外加劑。試驗所用堿激發(fā)劑為NaOH,含量為96%;外加劑為天津偉合科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)的減水劑聚羧酸。

1.2 試驗方法

1.2.1 配合比設計及試樣制備

固定礦粉摻量為10%,調(diào)整赤泥及粉煤灰摻量,以外摻法添加堿激發(fā)劑以及0.75%的減水劑聚羧酸制備可控低強度材料,并探討NaOH摻量(1%、1.5%和2%)對試件28 d無側限抗壓強度的影響,具體配合比設計見表4。

表4 試驗配合比設計Table 4 Design of test proportion %

先按照表4中配合比設計依次稱量赤泥、粉煤灰以及礦粉,再稱量上述物料合計質量0.75%的聚羧酸減水劑,充分拌合均勻。將NaOH加入一定量的水中并充分攪拌至完全溶解,待NaOH溶液冷卻至室溫后,將攪拌均勻的物料倒入NaOH溶液中,之后放置于NJ-160A攪拌機中按照規(guī)范標準進行攪拌。攪拌完成后澆筑在50.5 mm×50.5 mm×50.5 mm的模具中,隨后放入恒溫恒濕養(yǎng)護箱(養(yǎng)護溫度為20±2℃,濕度≥50%)中進行養(yǎng)護。

1.2.2 性能表征

根據(jù)ASTM D6103圓筒測試方法,通過?75mm×150 mm的標準圓筒試模測量拌合物的流動度大小;根據(jù)ASTM D4832測試立方體試件的28 d無側限抗壓強度,每組試驗進行3次,取平均值;將養(yǎng)護28 d的試件破碎后放入無水乙醇中終止水化,對其進行XRD、FTIR以及SEM分析。

2 試驗結果及分析

2.1 不同NaOH摻量下赤泥摻量對試件28 d無側限抗壓強度的影響

圖4展示了不同NaOH摻量下赤泥摻量對試件28 d無側限抗壓強度的影響。

由圖4可知:①同一NaOH摻量下,試件28 d無側限抗壓強度隨赤泥摻量的增加先增大后降低;②同一赤泥摻量下,試件28 d無側限抗壓強度隨NaOH摻量的增加而增大。

圖4 不同NaOH摻量下赤泥摻量對試件28 d無側限抗壓強度的影響Fig.4 Influence of the red mud addition on 28 d unconfined compressive strength of the samples with different amount of NaOH

赤泥與粉煤灰的質量比為60∶30時,試件28 d無側限抗壓強度取得最大值,NaOH摻量為1%、1.5%、2%時,試件28 d無側限抗壓強度分別達到4.2、6.5、7.2 MPa。這主要是由于赤泥摻量過多,體系中活性的硅鋁質原材料減少,不足以激發(fā)形成有效的聚合物結構,從而導致抗壓強度降低。NaOH摻量為1%,赤泥摻量為45%、50%時,試件28 d無側限抗壓強度均小于2.8 MPa,不滿足CLSM規(guī)范要求;當NaOH摻量為1.5%、2%時,試驗赤泥摻量下試件28 d無側限抗壓強度均大于2.8 MPa小于8.3 MPa,滿足CLSM規(guī)范要求。綜上分析,在礦粉摻量一定的條件下,赤泥與粉煤灰的質量比為2∶1時,體系反應程度最高,材料利用率最大。在NaOH摻量為1.5%、2%均滿足規(guī)范要求的情況下,后續(xù)試驗以NaOH摻量為1.5%的試件為研究對象。

2.2 水固比及赤泥摻量對CLSM流動度的影響

在NaOH摻量為1.5%的條件下,考察水固比及赤泥摻量對CLSM流動度的影響,結果見圖5。

圖5 水固比及赤泥摻量對CLSM流動度的影響Fig.5 Influence of water to solid ratio and red mud addition on fluidity of CLSM

由圖5可知,高水固比及低赤泥摻量的CLSM具有良好的流動性,并且需水量隨赤泥摻量的增加而增加。當流動度為230 mm,赤泥摻量為 70%、60%、50%時對應的水固比分別為0.385、0.370、0.353。由于可控低強度材料對流動度的要求為不小于180 mm[6-7],當赤泥摻加量達到最高70%時,水固比最小選擇為0.350。

NaOH摻量為1.5%、水固比為0.350的條件下,赤泥摻量對CLSM流動度的影響見圖6。

圖6 赤泥摻量對CLSM流動度的影響Fig.6 Influence of red mud addition on fluidity of CLSM

由圖6可知,CLSM流動度與赤泥摻量呈負相關性。當赤泥摻量為45%時,流動度達236mm,而當赤泥摻量增加到70%時,流動度僅有182 mm。分析認為,這主要是由于該體系流動性大小受赤泥比表面積影響[8],赤泥的比表面積相對較大,在水固比確定的條件下,隨著赤泥摻量的增加,其表面吸附的水量也隨之增加。此外,由于粉煤灰呈球形狀,表面結構圓潤致密,能夠顯著提高漿體的流動性[9],隨著赤泥用量增多、粉煤灰摻量減少,CLSM的流動性會顯著降低。

因此,對于赤泥—粉煤灰—礦粉體系來說,要滿足CLSM的流動性能要求,在礦粉摻量不變的條件下,水固比為0.350最為經(jīng)濟合理,當赤泥摻量小于60%時,可達到CLSM的中高流動度(200 mm)要求。

2.3 XRD分析

圖7為試件養(yǎng)護28 d后XRD分析結果。

圖7 CLSM試件養(yǎng)護28 d后XRD圖譜Fig.7 XRD patterns of the CLSM specimens cured for 28 days

由圖7可知,不同配合比條件下CLSM的水化產(chǎn)物基本相同,主要有鈣礬石、硅方解石、鈣霞石以及水化硫鐵酸鈣。物料中加入NaOH后,堿性環(huán)境下赤泥中活性氧化物與粉煤灰、礦粉發(fā)生反應,硅氧四面體與鋁氧四面體分解,硅氧鍵與鋁氧鍵斷裂,重新鍵合形成—Si—O—Al—聚合物以及AFt[10-11]。赤泥中活性SiO2在NaOH的激發(fā)下溶解,與Ca2+以及空氣中的CO2進行反應,最終形成硅方解石[11];水化硫鐵酸鈣屬于AFm相,赤泥中的Fe2O3代替部分Al2O3參加水化反應,生成水化硫鐵酸鈣。該體系中部分C3A水解形成AFt[12],這說明在此體系中,形成的硅鋁氧聚合物膠結AFt晶體以及其他水化產(chǎn)物。圖中部分AFt衍射峰變得尖銳,而其他水化產(chǎn)物的衍射峰幾乎沒有隨著配比的不同而發(fā)生變化,這說明隨著原料配比的改變,并未出現(xiàn)新的物相。

2.4 FTIR分析

圖8為試件養(yǎng)護28 d后FTIR分析結果。

圖8 CLSM試件養(yǎng)護28 d后FTIR圖譜Fig.8 FTIR patterns of the CLSM specimens cured for 28 days

一般意義上,900～1 200 cm-1為堿激發(fā)膠凝材料的主帶特征峰,其中1 200、1 100、960、900 cm-1左右處為 C—S—H 的 [SiO4]中 Si—O—Si伸縮振動[13-14]。由圖8可知:449 cm-1與981 cm-1處歸屬于Si—O—Si(Al、Fe)的彎曲振動吸收峰,出現(xiàn)的吸收譜帶為托貝莫來石與 C—S—H凝膠的特征譜帶[15]。 1 631 cm-1處為C—S—H凝膠中H2O的彎曲振動[16]。此外,873 cm-1處的微弱吸收峰為水化產(chǎn)物AFt固溶了Fe所致,小部分Fe對Al的取代導致AFt對稱性降低,譜帶發(fā)生微弱紅移[17]。結合XRD分析結果,這表明赤泥中部分活性Fe2O3會代替Al2O3參加水化反應生成水化硫鐵酸鈣[18]。此外,873 cm-1處譜帶發(fā)生微弱位移也可能與生成C4AF有關?？傮w來看,不同配合比條件下CLSM的特征峰沒有發(fā)生顯著變化,表明各試件水化產(chǎn)物的礦物組成和含量大體一致。

結合XRD分析,CLSM中NaOH激發(fā)赤泥、粉煤灰以及礦粉中活性的硅、鋁、鐵,促使 Si—O、Al—O鍵斷裂與重組以及少量Fe取代Al進行水化反應,生成C—S—H、AFt以及水化硫鐵酸鈣[18]。

2.5 SEM分析

為進一步分析不同配合比條件下試件養(yǎng)護28 d后水化產(chǎn)物形貌、顆粒大小和分布情況,進行了SEM分析,結果見圖9。

由圖9(a)可知,當赤泥與粉煤灰質量比為45∶45時,有較多團簇狀未反應的赤泥,同時生成了少量AFt。

圖9 CLSM試件養(yǎng)護28 d后SEM圖Fig.9 SEM images of the CLSM specimens cured for 28 days

由圖9(b)可知,隨著赤泥摻量的增加,體系堿性逐漸增強,出現(xiàn)了孔隙率較大的蜂巢狀水化產(chǎn)物C—S—H以及AFt和部分未參與反應的粉煤灰,整體結構較為疏松,因此強度也較低。

由圖9(c)及(d)可知,當赤泥與粉煤灰質量比為55∶35時,生成了較為密實的C—S—H以及少量AFt,孔隙率降低,CLSM強度增加;當赤泥與粉煤灰質量比達到60∶30時,水化產(chǎn)物AFt增多,與硅、鋁氧凝膠聚合物以及C—S—H密集連生并交叉結合,以及與其他晶體水化產(chǎn)物相互填充與搭接形成具有強度的復合雙結構[18-20]。

由圖9(e)及(f)可知,當赤泥摻量進一步增大,鈣礬石的量相對減少,CLSM強度降低;當赤泥摻量過多時,水化產(chǎn)物隨著體系中活性硅鋁質物質的減少而相對減少,不能為結構提供足夠的強度,這與抗壓強度結果的變化趨勢呼應。

此外,在圖9(e)中可以看到白色中間相的棱柱狀產(chǎn)物(圖10),推測可能為C4AF[21]。研究發(fā)現(xiàn),鐵相漿體強度主要依賴于膠體-晶體膠結結構;在高堿度漿體中,鐵相膠凝性較差[22],這也解釋了FTIR中AFt固溶了Fe導致譜帶在873 cm-1發(fā)生位移以及強度降低的原因。

圖10 CLSM體系中C4 AF的微觀形貌Fig.10 Micromorphology of C4 AF in CLSM system

3 結 論

(1)隨著赤泥摻量的增加,試件28 d無側限抗壓強度先增大后減小,當赤泥與粉煤灰的質量比為60∶30時,試件抗壓強度達到最大值。此外,流動度大小受赤泥比表面積與粉煤灰摻量的雙重影響,當赤泥摻量增加、粉煤灰摻量減少時,流動度隨之降低;當赤泥與粉煤灰質量比為70∶20時,流動度在定義允許范圍內(nèi),流動度為182 mm。

(2)NaOH作為激發(fā)劑能夠活化赤泥、粉煤灰以及礦粉體系,當NaOH摻量為1.5%時,試件28 d無側限抗壓強度可達到4.2～6.5 MPa,流動度為182～236 mm。

(3)NaOH激發(fā)體系的水化產(chǎn)物主要包括C—S—H凝膠聚合物以及AFt;此外,在AFt中Fe2O3會代替部分Al2O3參加水化反應生成水化硫鐵酸鈣,赤泥中的部分Fe3+代替了Al3+可能生成C4AF。微觀結構中凝膠與結晶體相互填充并交叉結合形成相對致密的結構,為形成一定強度的CLSM提供了微觀結構支撐。