賴玲玲

（梅州市蕉嶺生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)站，廣東 梅州 514100）

在大氣中，二氧化硫會(huì)被氧化形成硫酸霧或硫酸銀氣溶膠，是環(huán)境酸化的重要前驅(qū)物，排放到大氣中的二氧化硫可形成酸雨，使水質(zhì)酸化，導(dǎo)致水生態(tài)系統(tǒng)變化，浮游生物死亡，魚類繁殖受到影響。酸雨也會(huì)危害森林，破壞土壤，腐蝕建筑。二氧化硫?qū)Νh(huán)境造成的污染很嚴(yán)重，當(dāng)碳排控制已成為環(huán)保主旋律時(shí)，在碳達(dá)峰、碳中和的國(guó)策背景下，控制二氧化硫的排放是符合國(guó)家戰(zhàn)略的。目前，分析并監(jiān)測(cè)二氧化硫的方法有很多種，其中，定電位電解法是測(cè)定固定污染源廢氣中二氧化硫的一種常用方法，但在具體的應(yīng)用過程中可能還會(huì)存在一些問題。

1 定電位電解法測(cè)量二氧化硫的基本原理

定電位電解傳感器主要由電解槽、電解液和電極組成，傳感器的三個(gè)電極分別稱為敏感電極、參比電極和對(duì)電極。傳感器的工作過程為：被測(cè)氣體由進(jìn)氣孔通過滲透膜擴(kuò)散到敏感電極表面，在敏感電極、電解液、對(duì)電極之間進(jìn)行氧化反應(yīng)，參比電極在傳感器中不暴露在被分析氣體之中，用來為電解液中的工作電極提供恒定的電化學(xué)電位。被測(cè)氣體通過滲透膜進(jìn)入電解槽，傳感器電解液中擴(kuò)散吸收的二氧化硫?qū)l(fā)生氧化反應(yīng)，反應(yīng)式如下：

與此同時(shí)會(huì)產(chǎn)生對(duì)應(yīng)的極限擴(kuò)散電流i，在一定范圍內(nèi)其大小與二氧化硫濃度的成正比，即：

式中：

Z—電子轉(zhuǎn)移數(shù)

F—法拉第常數(shù)

S—?dú)怏w擴(kuò)散面積

D—擴(kuò)散常數(shù)

σ—擴(kuò)散層厚度

C—二氧化硫濃度

在一定工作條件下，Z、F、S、D和σ均為常數(shù)。因此，電化學(xué)反應(yīng)中流向工作電極的極限擴(kuò)散電流i與被測(cè)的二氧化硫濃度C成正比。

2 測(cè)定二氧化硫準(zhǔn)確性干擾因素的識(shí)別及消除方法

2.1 一氧化碳等干擾氣的解決方案

二氧化硫并不是廢氣排放中的唯一物質(zhì)，還有一氧化硫、硫化二氫等物質(zhì)的存在[1]。由于定電位電解法比較依賴二氧化硫傳感器，為了避免電容液受到污染，需要將滲透膜設(shè)置在電解電位傳感器中。有些氣體分子比二氧化硫分子的直徑要大，能夠在滲透膜之外阻隔這些氣體分子，但是有些氣體分子與二氧化硫分子的直徑幾乎差不多，會(huì)隨著二氧化硫一起進(jìn)入到滲透膜中，這些氣體共同存在于廢氣當(dāng)中，當(dāng)檢測(cè)二氧化硫時(shí)，這些氣體會(huì)對(duì)最終的檢測(cè)結(jié)果產(chǎn)生一定影響。因此，可以將這部分氣體稱之為干擾氣，這些氣體不僅會(huì)對(duì)檢測(cè)數(shù)值產(chǎn)生影響，而且會(huì)損傷傳感器。因此，在利用定電位電解法時(shí)，必須要加強(qiáng)對(duì)干擾器所產(chǎn)生影響的重視，采取合理的方式盡量排除。為此，需要將對(duì)應(yīng)的傳感器裝到儀器中，控制好干擾器所產(chǎn)生的測(cè)量誤差。新購(gòu)置的機(jī)器一定要測(cè)試一氧化碳、硫化氫等氣體，并了解其影響范圍，將其影響率控制在合理的比例之內(nèi)。

2.2 硫化氫的干擾

用定電位電解法測(cè)定二氧化硫濃度時(shí)，會(huì)受到不同因素的干擾，其中現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)條件和煙氣成分的變化會(huì)產(chǎn)生較大干擾[2]。通過研究硫化氫對(duì)二氧化硫的干擾表明，要對(duì)固定污染源煙氣中硫化氫的實(shí)際含量進(jìn)行分析，如果含量較少，可以不考慮。但是如果部分煙氣中的硫化氫的含量較高，會(huì)直接影響二氧化硫的測(cè)試。因此，在對(duì)二氧化硫進(jìn)行測(cè)試時(shí)，務(wù)必要保證消除硫化氫的影響。

2.3 水分的干擾

待測(cè)氣體經(jīng)過定電位電解法、二氧化硫分析儀時(shí)，管壁上會(huì)吸附水滴，部分二氧化硫會(huì)被溶解和吸收，同時(shí)如果長(zhǎng)時(shí)間測(cè)量，會(huì)使測(cè)量系統(tǒng)與系統(tǒng)中的含水量成正比關(guān)系。所以在實(shí)際測(cè)量過程中，必須要對(duì)廢氣進(jìn)行加熱預(yù)處理，先將其加熱到120 ℃，再冷凝到4 ℃以下，以有效分離廢氣中的水分和二氧化硫。

2.4 廢氣顆粒物的干擾

待測(cè)廢氣中會(huì)含有一定濃度的顆粒物，在經(jīng)過分析儀的滲透膜時(shí)，很容易在滲透膜上吸附這些顆粒物，對(duì)儀器滲透膜的透氣性產(chǎn)生不利影響，導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果失去真實(shí)性。所以，需要將濾塵裝置設(shè)置在滲透膜前，使儀器能夠與顆粒物有效分離，避免顆粒物影響測(cè)量結(jié)果。

2.5 傳感器自身漂移的干擾

隨著測(cè)量時(shí)間的推遲，傳感器會(huì)出現(xiàn)零點(diǎn)漂移，對(duì)測(cè)量結(jié)果產(chǎn)生不利影響。因此每次測(cè)量前都需要清洗和校準(zhǔn)傳感器，以避免儀器檢測(cè)系統(tǒng)出現(xiàn)誤差。

2.6 氮氧化物的干擾

在分析氮氧化物的干擾時(shí)，主要是對(duì)一氧化氮和二氧化氮的干擾展開分析和考慮。在正常燃燒過程中，煙氣中的一氧化氮比例較高，幾乎不會(huì)影響二氧化硫的測(cè)定。二氧化氮很容易干擾二氧化硫的測(cè)定，可采取磷酸吸收氣體過濾器過濾等措施，降低或消除這種干擾，保證測(cè)量結(jié)果的有效性。

3 定電位電解法的采樣和測(cè)定

3.1 采樣前檢查測(cè)定儀的氣密性

采樣前，應(yīng)按照監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范及有關(guān)規(guī)定，確定采樣位置、采樣點(diǎn)及頻次。然后連接分析儀、采樣管、導(dǎo)氣管等，待達(dá)到儀器工作條件后檢查氣密性。若檢查不合格，應(yīng)查漏和維護(hù)，直至檢查合格。

3.2 測(cè)定儀校準(zhǔn)

將零氣導(dǎo)入測(cè)定儀，校準(zhǔn)儀器零點(diǎn)。量程校準(zhǔn)，將二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)氣體通入測(cè)定儀進(jìn)行測(cè)定，校準(zhǔn)方法為鋼瓶法：先檢查或用氣體流量計(jì)校準(zhǔn)測(cè)定儀的采樣流量。將標(biāo)準(zhǔn)氣體鋼瓶與測(cè)定儀采樣管連接，打開鋼瓶氣閥門，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)子流量計(jì)，以測(cè)定儀規(guī)定的流量，將標(biāo)準(zhǔn)氣體導(dǎo)入測(cè)定儀。

3.3 樣品測(cè)定

在測(cè)定樣品過程中，要同步測(cè)定和記錄廢氣中一氧化碳濃度的分鐘數(shù)據(jù)。將測(cè)定儀采樣管前端置于排氣筒的采樣點(diǎn)上，堵嚴(yán)采樣孔，使之不漏氣。再啟動(dòng)抽氣泵，用測(cè)定儀規(guī)定的采樣流量取樣測(cè)定，待測(cè)定儀穩(wěn)定后，按分鐘保存測(cè)定數(shù)據(jù)，并取連續(xù)5～15 min測(cè)定數(shù)據(jù)的平均值，作為一次測(cè)量值。得到測(cè)量結(jié)果后，要用零氣清洗測(cè)定儀；待其示值回到零點(diǎn)附近后，關(guān)機(jī)斷電，結(jié)束測(cè)定。

4 定電位電解法測(cè)定設(shè)備的維護(hù)

水溶液是定電位電解法測(cè)定設(shè)備最主要的介質(zhì)，在蒸發(fā)或者污染電解質(zhì)的情況下，將直接影響傳感器的信號(hào)強(qiáng)度，縮短其使用時(shí)間。而在傳感器內(nèi)浸入被測(cè)物質(zhì)后，會(huì)減少設(shè)備的成分，即使實(shí)際測(cè)量工作沒有開展，也會(huì)縮短使用壽命，所以必須保證使用和維護(hù)工作的科學(xué)性。

在啟動(dòng)儀器時(shí)所使用的傳感器必須保持清潔，使用后應(yīng)在第一時(shí)間關(guān)閉。儀器應(yīng)保持清潔空氣運(yùn)行5 min以上，儀表顯示氣體值必須控制在10個(gè)單位以內(nèi)，以確保能夠在新鮮的環(huán)境中使用儀器，使用完成后才可以關(guān)閉。因?yàn)樵跓煔庵虚L(zhǎng)時(shí)間暴露傳感器，很容易影響儀器的使用時(shí)間。只有控制好與被測(cè)對(duì)象的接觸時(shí)間，并長(zhǎng)期處于新鮮的空氣中，才可以延長(zhǎng)其使用時(shí)間，且要對(duì)其進(jìn)行維護(hù)。對(duì)于裝有粉塵過濾裝置的儀器，必須要及時(shí)更換濾芯，以避免污染物進(jìn)入傳感器內(nèi)部而形成污染。同時(shí)可以用電池為便攜式儀器提供能源。無論使用頻率如何，都需要2～3周充電一次，以保證便攜式儀器的電池容量能夠一直處于30%以上。

由于檢測(cè)氣體一般是以煙道中的氣體為主，因此，儀器氣泵流量的大小會(huì)對(duì)最終測(cè)量的數(shù)值產(chǎn)生一定影響。通常情況下，如果泵抽力小，會(huì)導(dǎo)致最終測(cè)量數(shù)值處于偏低的狀態(tài)，如果泵充力大，則會(huì)提高測(cè)量數(shù)值。因此，為了控制最終測(cè)量數(shù)值的準(zhǔn)確度，在實(shí)際測(cè)量時(shí)，相關(guān)工作人員需要對(duì)煙道負(fù)壓大小有清晰的認(rèn)知，從而可以合理地選擇儀器測(cè)儀器流量。

5 定電位電解法方法驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)氣體（濃度為1 568.9 ppm），標(biāo)定點(diǎn)分別為50 ppm、100 ppm，一氧化碳標(biāo)定氣體為2 026.3 ppm/9 928.3 ppm，稀釋氣體N2為99.999%，按照樣品分析的全部步驟，各平行測(cè)定9次。計(jì)算相對(duì)誤差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。樣品精密度、準(zhǔn)確度試驗(yàn)統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表1、表2。

表1 SO2混氣濃度（50 ppm）

表2 SO2混氣濃度（100 ppm）

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.56%～1.93%，方法精密度良好，測(cè)試合格。相對(duì)誤差在-3.7%～2.2%，準(zhǔn)確度良好，符合要求。通過對(duì)上述指標(biāo)的測(cè)試，所得的結(jié)果均符合方法要求，定電位電解法測(cè)定固定污染源廢氣中的二氧化硫在方法確認(rèn)精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)中是可行的。

6 結(jié)語

眾所周知，固定污染源廢氣排放是造成大氣污染的主要元兇之一，二氧化硫是固定污染源廢氣的重要污染物之一。所以二氧化硫的研究及分析是十分必要的。本文就基于定電位電解法測(cè)定廢氣中二氧化硫的方法進(jìn)行了探討，同時(shí)對(duì)定電位電解法做了方法驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)。