孫金鳳

（山東省棗莊生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，山東 棗莊 277101）

隨著監(jiān)測技術的不斷進步以及公眾對環(huán)境污染關注度的不斷提高，醛酮類污染物備受關注。常見醛酮類化合物主要包括甲醛、乙醛、丙酮、丙烯醛、戊醛、丁酮等化合物?？諝庵械娜┩廴疚飦碓词嵌鄻有缘模凶匀划a生的，也有人為產生的。自然源主要為植物排放，像松樹、山楂和油菜等植物可以釋放大量羰基化合物[1]；乙醛存在于蘋果中，是酒精發(fā)酵過程的副產品等；人為源主要來自化工、橡膠、制革、造紙、香水和食品工業(yè)等行業(yè)，作為合成包括醇類、羧酸、染料和藥物等有機化合物的中間體[2]，如2-丁酮作為常用的溶劑或原料廣泛地應用于化工、油漆等行業(yè)的工業(yè)溶劑中，此外汽車尾氣也是很重要的人為來源。

1 醛酮類化合物概述

1.1 醛酮類化合物的危害

醛酮類 化合物中，甲醛、乙醛、丙酮是環(huán)境空氣中的主要醛、酮類污染物，三者占羰基化 合物的78%～91%[3-4]。甲醛是羥基自由基的來源，可以使臭氧積聚。羰基化合物產生的甲酸、乙酸會使大氣酸性增強，從而加劇酸雨的形成，危害生態(tài)環(huán)境。醛酮類化合物對人體健康有很大危害，甲醛和乙醛作為羰基化合物含量最高的一類，對人體的主要危害為致敏、刺激和致突變作用[5-6]，甲醛進入人體會損傷DNA，對人體造成嚴重傷害，甲醛被認定為是一類致癌物，其他醛酮類物質對人體也有一定的損傷。綜上所述，對環(huán)境空氣中醛酮類物質的監(jiān)測已成為越來越重要的議題。

1.2 醛酮類化合物相關檢測標準

目前涉及到醛酮類化合物的相關標準主要涉及以下幾個文件：標準《環(huán)境空氣 醛、酮類化合物的測定 高效液相色譜法》（HJ 683-2014）中，采用高效液相色譜法測定空氣中13種醛酮類化合物；標準《環(huán)境空氣 醛、酮類化合物的測定 溶液吸收-高效液相色譜法》（HJ 1154-2020）中，采用高效液相色譜法測定環(huán)境空氣種16種醛酮類物質；標準《車內揮發(fā)性有機物和醛酮類物質采樣測定方法》（HJ/T 400-2007）中，采用高效液相色譜法測定15種醛酮類物質；標準《環(huán)境空氣 揮發(fā)性有機物的測定 罐采樣 氣相色譜-質譜法》（HJ 759-2015）中采用GC-MS方法可以測定醛酮類化合物中3種物質[7]。

《室內空氣質量標準》（GB/T18883-2002）中規(guī)定了甲醛的限值為0.10 mg/m3，《大氣污染物綜合排放標準》（GB 16297-1996）對無組織排放監(jiān)控點的濃度限值做出了規(guī)定，現有污染源的甲醛限值為0.25 mg/m3、乙醛為0.05 mg/m3、丙烯醛為0.75 mg/m3；新污染源的甲醛限值為0.20 mg/m3、乙醛為0.04 mg/m3、丙烯醛為0.4 mg/m3。此外，北京、上海、江蘇、廣州等地標[8]也對甲醛、乙醛、丙烯醛三種污染物質作出了相關限值的規(guī)定，其他醛酮類化合物的限值濃度未作出相關規(guī)定。

1.3 醛酮類化合物的相關監(jiān)測技術

監(jiān)測醛酮類化合物常用的檢測方法有分光光度法[9]、熒光法[10]、氣相色譜法[11-12]、液相色譜法[13]、氣相色譜-質譜法[14]等。針對空氣中醛酮類化合物監(jiān)測，通常使用液相色譜法[15]。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

高效液相色譜儀（1260 Aglient Infinity Ⅱ Prime LC），色譜柱（C18柱，4.6 mm×250 mm，粒徑為5.0 μm）；DNPH硅膠柱，醛酮類-2，4-二硝基苯腙衍生物標準溶液（20 μg/ml）；乙腈（色譜純）；移液槍；0.45 μm針頭過濾器。

2.2 樣品采集與前處理

采樣流量為0.5 L/min，采樣時間為連續(xù)3 h；采樣時要使用除臭氧小柱，用于去除臭氧干擾，采樣時要求避免空氣濕度較大的天氣。用乙腈洗脫，定容至5 ml，經針頭過濾器過濾后，收集至樣品瓶中。

2.3 儀器條件

色譜柱（C18柱，4.6 mm×250 mm，粒徑為5.0 μm），流速為1.0 mL/min；柱溫為45 ℃，檢測器DAD360 nm。梯度洗脫參見表1。

表1 梯度洗脫時間表

3 實驗結果與討論

3.1 13種醛酮物質色譜圖

13種醛酮物質色譜圖見圖1。

圖1 13種醛酮物質色譜圖

3.2 標準曲線繪制

配置一系列不同濃度的溶液，進行標準曲線繪制。標準曲線相關系數在0.999 9及以上時，線性良好，符合標準中相關系數大于0.995的要求，詳見表2。

表2 校準曲線匯總表

3.3 精密度測定

實際樣品的濃度相對較低，實驗室對低濃度樣品進行7次測量，計算出平均值，求出相對標準偏差。精密度測試數據匯總見表3。

表3 精密度測試數據匯總表

3.4 準確度測定

準確度測試數據匯總見表4。

表4 準確度測試數據匯總表

3.5 實際樣品監(jiān)測

對實際樣品進行監(jiān)測，檢測結果見表5。

表5 環(huán)境空氣實際樣品監(jiān)測結果

從13種醛酮腙標樣的色譜圖中可以看出，丙烯醛和丙酮能夠實現較好的峰分離，并能夠在實際樣品檢測中實現分別對丙烯醛和丙酮的定性定量。實驗室對監(jiān)測的精密度和準確度進行了確認，檢測結果可以滿足分析要求。

對醛酮空氣樣品進行測定時，檢測出甲醛、乙醛、丙酮及間甲基苯甲醛四種物質，其中間甲基苯甲醛含量低于檢出下線。醛酮空氣樣品相對偏差范圍在0.0～2.7%，平行性很好。由于空氣樣品采樣來自工業(yè)園區(qū)，檢測出的醛酮類物質含量相對較大，檢測出來的甲醛、乙醛、丙酮及間甲基苯甲酸四種醛酮類物質中，甲醛、乙醛、丙酮的含量相對較多。

在本實驗條件下可以有效實現丙烯醛和丙酮物質的分離，單只樣品檢測時間需要25 min，較標準用時減少了15 min，相對來說檢測速度較快。文獻調研時發(fā)現，在流動相中加入少量四氫呋喃同樣可以實現丙烯醛和丙酮的分離以及檢測時間的縮短，但是四氫呋喃具有一定的毒性，吸入后會引起人的上呼吸道刺激、惡心、頭暈、頭疼和中樞神經系統(tǒng)抑制等情況，還能引起對人體肝、腎的損害。同時，液體或高濃度蒸氣對人的眼睛具有刺激性。皮膚長期反復接觸，可因脫脂作用而發(fā)生皮炎。本實驗只是經過溫度及改變流動相洗脫梯度，實現了丙烯醛和丙酮的有效分離，同時縮短了檢測時間。