高 悅，齊 軒

(1.沈陽職業(yè)技術(shù)學院,沈陽 110045；2.中國有色泵業(yè)有限公司，沈陽 110142)

燃料中由于硫化物的存在，在燃燒過程中會產(chǎn)生有害的硫氧化物，對環(huán)境和人體健康都有很大危害。傳統(tǒng)的脫硫加氫處理工藝(HDS)對燃料中硫醇、二硫化物等硫化物的去除效率較高，但很難去除二苯并噻吩(DBT)、苯并噻酚(BT)及其衍生物等，因此，操作簡單、脫硫效率更高的非加氫脫硫工藝備受關(guān)注[1-2]。

萃取催化氧化耦合脫硫工藝(ECODS)是當前最有應(yīng)用前景的非加氫脫硫工藝之一，該工藝首先將含硫化合物萃取到萃取劑中，然后采用催化劑、氧化劑催化氧化含硫化合物成相應(yīng)的砜或亞砜，從而達到深度脫硫的目的，具有脫硫效率高、操作條件溫和、環(huán)境污染少等優(yōu)點。高效的氧化催化劑、萃取劑是當前該工藝研究的重點[3]。

聚離子液體(PILs)是一種綠色溶劑，具有熱穩(wěn)定性好、揮發(fā)性低等優(yōu)點，可與DBT之間形成π-π相互作用，作為燃料脫硫萃取劑時顯示出獨特的優(yōu)勢[4-5]。磷鉬酸是一種綠色環(huán)保的雜多酸催化劑，既有配合物和金屬氧化物的結(jié)構(gòu)，又有酸性和氧化還原性[6-7]。但是水溶性磷鉬酸的分離和回收仍然是污水處理領(lǐng)域的一個難題。將磷鉬酸負載到聚合物載體上被認為是解決這一問題的有效方法。靜電紡聚丙烯腈(PAN)纖維膜具有孔隙率高、比表面積大、吸附性能好等優(yōu)點,非常適合應(yīng)用于氣體/水體過濾材料[8-13]。因此，若是將磷鉬酸負載在PAN纖維膜上，然后使非極性硫化物吸附在纖維膜表面進行催化氧化，生成的極性砜再溶解到萃取劑相中，將有助于加快ECODS工藝催化氧化過程，提高脫硫效率。

作者利用PAN纖維膜與丙二胺環(huán)化，然后與溴代正丁烷親核取代，再與磷鉬酸離子交換，制得磷鉬酸聚離子液體修飾PAN纖維膜，并考察了其脫硫性能和重復使用性能。

1 實驗

1.1 原料及試劑

靜電紡PAN纖維膜：自制；溴代正丁烷、磷鉬酸(H3PMo12O40)、甲酸、雙氧水(H2O2)、DBT、正庚烷：分析純，國藥集團化學試劑有限公司產(chǎn)；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)：分析純，北京化工廠產(chǎn)；乙二醇：天津永大有限公司產(chǎn)。

1.2 設(shè)備與儀器

DZF-6090型真空干燥箱、GVS-15 型超聲波清洗器：沈陽龍騰電子稱量儀器有限公司制；DF-101S 型恒溫加熱磁力攪拌裝置、ESJ120-4 型電子分析天平：沈陽萊博儀器有限責任公司制；UV-2550型紫外-可見漫反射光譜儀：日本Shimadzu公司制；ESCALAB250Xi 光電子能譜儀(XPS)：美國賽默飛公司制；Nicolet iS10型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)：美國 Perkin ELMER 公司制。D/max-2550 型X 射線衍射儀(XRD):日本Rigaku 公司制；GC-2014 型氣相色譜儀:日本Shimadzu公司制。

1.3 磷鉬酸聚離子液體修飾PAN纖維膜的制備

1.3.1 含嘧啶基團的PAN纖維膜的制備

首先，將200 mg PAN納米纖維膜置于由2 mL乙二醇、2 mL丙二胺、20 mL DMF、20 mL H2O組成的混合物中；在回流條件下加熱至80 ℃反應(yīng)8 h，然后分別用水和丙酮淋洗3次，得到側(cè)鏈上有嘧啶基團(聚(2-乙烯基嘧啶))的PAN纖維膜，標記為PVPy-PAN。

1.3.2 Br-基聚離子液體修飾PAN纖維膜的制備

稱取PVPy-PAN纖維膜100 mg，量取1 mL 溴代正丁烷，將兩者混合后置于40 mL DMF溶液中，在80 ℃回流反應(yīng)24 h后，分別用水和DMF淋洗3次，得到以Br-為陰離子的聚離子液體修飾PAN纖維膜，標記為PILBr-PAN。

圖1 PILPMo-PAN纖維膜的制備過程

1.4 分析與測試

化學組成：采用FTIR對試樣進行分析，確定試樣的官能團。掃描波數(shù)為500～4 000 cm-1,最高分辨率為0.09 cm-1,掃描32 次。

晶體結(jié)構(gòu)：采用XRD儀對纖維膜試樣進行分析。光源為CuKα,電壓40 kV,電流150 mA,掃描衍射角(2θ)5°～80°,掃描速度20(°)/min。

元素組成：采用XPS儀對試樣纖維膜表面元素進行分析。

光催化吸收性能：采用紫外-可見漫反射光譜儀，以硫酸鋇(BaSO4)為參比，測試纖維膜的紫外-可見漫反射吸收性能，掃描范圍200～800 nm。

脫硫性能：首先以DBT為底物配制正庚烷模型油，然后稱取一定量的PILPMo-PAN纖維膜、20 mL的正庚烷模型油加入到玻璃套瓶中，連接好套瓶的出水口和進水口，保持一定的反應(yīng)溫度。首先在黑暗條件下攪拌 30 min，使反應(yīng)體系達到萃取平衡；然后向反應(yīng)體系中加入一定量的甲酸和H2O2,打開250 W 的氙燈，使得反應(yīng)在可見光照下進行。脫硫反應(yīng)過程中，以每隔1 h抽取上層油相，利用氣相色譜儀對取出的試樣進行硫含量檢測。脫硫率(R)按式(1)計算：

R=(C0-Ct)/C0×100%

(1)

式中：C0是模型油初始硫含量，Ct是反應(yīng)一定時間(t)后模型油中硫含量。

重復使用性能：在脫硫?qū)嶒灲Y(jié)束后，用水洗滌纖維膜3次，然后離心脫水烘干，再重復脫硫?qū)嶒?，并測試纖維膜的R。

2 結(jié)果與討論

2.1 化學組成

從圖2可看出：在PAN的FTIR中，2 941 cm-1和1 451 cm-1處的峰分別代表甲基C—H的拉伸振動和亞甲基C—H的彎曲振動，在1 250 cm-1處的峰是由PAN中的C—C骨架的振動引起的，2 241 cm-1處的峰由C≡N伸縮振動引起；在H3PMo12O40的FTIR中，在 700～1 100 cm-1出現(xiàn) 4 個特征吸收峰，其中1 064 cm-1處為中心P—O 鍵、960 cm-1處為端位MoO 鍵、891 cm-1和 810 cm-1處分別為組內(nèi)橋氧鍵和組間橋氧鍵，表明該H3PMo12O40為Keggin結(jié)構(gòu)。

圖2 PAN及PILPMo-PAN纖維膜的FTIR圖譜

在PILPMo-PAN的FTIR中，C≡N在2 241 cm-1處的特征峰明顯減弱，由于CN和C—N的伸縮振動，在1 668 cm-1和1 386 cm-1處產(chǎn)生了一個新的特征峰，表明丙二胺修飾PAN成功，制備了側(cè)鏈為嘧啶的六元環(huán)；此外，1 064 cm-1處P—O鍵和960 cm-1處MoO鍵的特征峰都反映出來，表明PAN和H3PMo12O40成功制備了PILPMo-PAN。

2.2 晶體結(jié)構(gòu)

從圖3可以看出，在PAN的XRD中，(100)六方結(jié)構(gòu)的晶面衍射峰出現(xiàn)在2θ為17°處，(110)晶面衍射峰出現(xiàn)在2θ為29°處；在PVPy-PAN的XRD中，(100)晶面衍射峰在2θ為17°處的減弱可以歸因于共軛芳香體系的生成，即嘧啶環(huán)的產(chǎn)生；在H3PMo12O40的XRD中，2θ為8°，12°，19°，24°，28°，31°分別對應(yīng)H3PMo12O40的(115，212，220，305，400，411)晶面；在PILBr-PAN的XRD中，2θ為17°，29°處的峰因為溴丁烷的離子液體化反應(yīng)的發(fā)生而減弱，表明PAN被Br-基聚離子液體修飾成功；2θ為17°，29°處的峰減弱，2θ為8°、21°處新增兩個峰，其分別對應(yīng)H3PMo12O40的(115)和(220)晶面特征峰，說明PILPMo-PAN制備成功。

圖3 PAN及PILPMo-PAN纖維膜的XRD圖譜

2.3 元素組成

從圖4可以看出：PILPMo-PAN表面可以檢測到C、O和N元素，其中C元素來源于PAN分子及不定元素C，P和Mo元素來源于H3PMo12O40，N元素可歸因于PAN分子；PILPMo-PAN的XPS中，Mo3d峰出現(xiàn)在222～238 eV，表明Br-與過量的H3PMo12O40離子交換成功；在H3PMo12O40的XPS中沒有明顯的N1S峰出現(xiàn)，表明H3PMo12O40中沒有元素N；PAN的O1S峰很弱，表明PAN中沒有O元素；PILPMo-PAN的O1S信號增強，位于529.0 eV，表明PILPMo-PAN中的O1S主要來自H3PMo12O40。

圖4 PAN及PILPMo-PAN纖維膜的XPS圖譜

2.4 光吸收性能

從圖5可以看出：H3PMo12O40對紫外光表現(xiàn)出較好的吸收能力，但在可見光區(qū)(大于400 nm)幾乎沒有表現(xiàn)出吸收性能，H3PMo12O40具有兩個吸收峰，其中 206～208 nm 處的吸收峰較強，屬于 Od→Mo 之間的荷移躍遷，不受陰離子結(jié)構(gòu)變化的影響，230～232 nm 處的吸收峰屬于Ob，Oc→Mo 的荷移躍遷，是H3PMo12O40的特征譜帶；PAN在紫外區(qū)和可見光區(qū)都沒有明顯的吸收性能，而PILPMo-PAN在紫外區(qū)和可見光區(qū)則有明顯的吸收性能，其原因是PILBr-PAN納米纖維膜與H3PMo12O40的離子交換后，使得PILPMo-PAN表面存在含氧孔穴，從而提高了光吸收性能。

圖5 PAN及PILPMo-PAN纖維膜的紫外-可見漫反射光譜

2.5 脫硫性能

2.5.1 反應(yīng)溫度和時間對脫硫效果的影響

H2O2/S質(zhì)量比為160:1時，在不同反應(yīng)時間和溫度下考察了PILPMo-PAN纖維膜對DBT的R。不同反應(yīng)時間和溫度下PILPMo-PAN纖維膜對DBT的R見表1。

表 1 不同反應(yīng)時間和溫度下PILPMo-PAN纖維膜對DBT的R

從表1可以看出:在同一溫度下，隨著反應(yīng)時間的增加，DBT的R提高；同一反應(yīng)時間下，隨著反應(yīng)溫度升高，DBT的R也提高；當反應(yīng)時間為1 h時，DBT的R在30 ℃、40 ℃、50 ℃和60 ℃分別為12.24%、24.67%、33.76%和 46.86%，反應(yīng)進行 6 h 后，DBT的R在30 ℃、40 ℃、50 ℃和60 ℃分別增加至60.22%、71.97%、81.47%和97.08%，再繼續(xù)增加反應(yīng)時間和溫度，DBT的R增加不明顯。說明反應(yīng)溫度為60 ℃，反應(yīng)時間為6 h時，PILPMo-PAN纖維膜對 DBT的脫除效果較好。

2.5.2 H2O2/S質(zhì)量比對脫硫效果的影響

從表2可以看出，隨著H2O2/S質(zhì)量比從60:1增加至160:1，DBT的R由52.95%提高至97.08%，達到深度脫硫效果，再繼續(xù)提高H2O2/S質(zhì)量比，DBT的R提高不明顯，所以采用PILPMo-PAN纖維膜對 DBT進行脫除時，適宜的H2O2/S質(zhì)量比為160:1。

表2 不同H2O2/S質(zhì)量比下PILPMo-PAN纖維膜對DBT的R

2.6 重復使用性能

從表3可以看出，重復使用6次后，DBT的R仍保持在 80%以上，這說明合成的纖維膜表現(xiàn)出較好的催化穩(wěn)定性，促使其在工業(yè)化時可以節(jié)省大量成本，更加符合綠色化學的技術(shù)要求。

表3 不同重復使用次數(shù)下PILPMo-PAN纖維膜對DBT的R

3 結(jié)論

b.在反應(yīng)溫度60 ℃，反應(yīng)時間6 h，H2O2/S質(zhì)量比160:1的條件下，PILPMo-PAN纖維膜對DBT的R為97.08%，達到深度脫硫的效果。

c.重復使用6次后，PILPMo-PAN纖維膜DBT的R仍保持在 80%以上。