孫可凡，曹 琦，馬小豐,3，李洪娟,3，趙 濤，金 旺,3*

(1.開灤煤化工研發(fā)中心，河北 唐山 063018；2.河北省煤基材料與化學(xué)品技術(shù)創(chuàng)新中心，河北 唐山 063018；3.石油和化工行業(yè)聚甲醛制備及加工應(yīng)用工程實驗室，河北 唐山 063018；4.東華大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，上海 201620)

聚甲醛(POM)作為一種性能優(yōu)異的高結(jié)晶性高分子材料，具有自潤滑、尺寸穩(wěn)定、耐磨、耐腐蝕等諸多特性。POM纖維是采用高質(zhì)量的紡絲級POM樹脂，通過特殊的紡絲工藝制備出的一種新型合成纖維，已推廣應(yīng)用到建筑用防裂增強(qiáng)材料、清潔刷具、繩網(wǎng)、服用紡織品等方面。甲醛是一種具有刺激性氣味特征的無色化工產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用在服用紡織品的染整、增亮、提高柔順性、防褶皺處理等領(lǐng)域[1-6]，但甲醛含量超標(biāo)的紡織品會通過呼吸道、皮膚、眼睛等部位對人體造成傷害。因此，GB 18401—2010《國家紡織產(chǎn)品基本安全技術(shù)規(guī)范》規(guī)定了紡織品的甲醛閥值含量：A類(嬰幼兒紡織產(chǎn)品)小于等于20 μg/g(低于20 μg/g則檢測結(jié)果報告為“未檢出”)；B類(直接接觸皮膚產(chǎn)品)小于等于75 μg/g；C類(非直接接觸皮膚產(chǎn)品)小于等于300 μg/g。

POM在分子結(jié)構(gòu)層面與甲醛有著本質(zhì)區(qū)別，其甲醛含量主要源自聚合造粒階段殘留的少數(shù)低相對分子質(zhì)量組分在高溫紡絲時發(fā)生斷鏈，最終以微量游離態(tài)甲醛的形式附著在材料表面。作者對服裝紡織品用POM纖維中甲醛含量進(jìn)行了檢測，同時，采用人工汗液浸泡的方式模擬實際穿著和高溫環(huán)境，在高于國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的安全性測試溫度和時間的條件下，研究了POM纖維的熱穩(wěn)定性能、力學(xué)性能及形貌的變化規(guī)律。

1 實驗

1.1 原料及試劑

POM纖維：165 dtex細(xì)旦絲，開灤煤化工研發(fā)中心產(chǎn)；人工汗液：pH值分別為5.5，8.0，參照GB/T 3922—2013《紡織品 色牢度試驗 耐汗?jié)n色牢度》規(guī)定的人工汗液組分配置；三級水：自制。

1.2 儀器及設(shè)備

YM040型超聲波清洗機(jī)：深圳市方奧微電子公司制；TW12型恒溫水浴鍋：德國優(yōu)萊博公司制；DKL610C電熱鼓風(fēng)干燥箱：日本雅馬拓公司制；CP124S分析天平：德國賽多利斯公司制；TU1901紫外可見分光光度計：北京普析通用儀器公司制；TGA4000型熱失重分析儀：美國PE公司制；YG005N單纖維強(qiáng)力儀：南通宏大實驗儀器公司制；Regulus8230型掃描電子顯微鏡：日本日立公司制。

1.3 實驗方法

1.3.1 POM纖維預(yù)處理

取適量POM纖維浸沒在盛滿三級水的超聲波清洗機(jī)中，以40 Hz的頻率超聲洗滌處理，每隔30 min更換一次洗滌水，直至洗滌后的水清澈無雜質(zhì)；最后將超聲洗滌處理后的POM纖維放入到80 ℃的干燥箱中干燥12 h，密閉保存預(yù)處理后的POM纖維備用。

1.3.2 POM纖維在人工汗液中浸泡處理

稱取適量預(yù)處理后的POM纖維放入三角燒瓶中，分別加入pH值為5.5，8.0的人工汗液使纖維完全浸沒，蓋緊瓶塞，置于恒溫水浴鍋中，按批次分別設(shè)定溫度為40，45，50，55，60，65 ℃，間隔1～6 h取出，室溫冷卻備用。按同樣條件，用三級水替換人工汗液浸泡進(jìn)行對比實驗。

1.4 分析與測試

甲醛含量：采用紫外可見分光光度計，按照GB/T 2912.1—2009《紡織品 甲醛的測定 第1部分：游離和水解的甲醛(水萃取法)》的規(guī)定，對POM纖維中的甲醛含量進(jìn)行測試。取同等質(zhì)量的纖維試樣分別浸泡在同等體積的不同介質(zhì)中，取5 mL浸泡后的溶液，用乙酰丙酮顯色30 min，在412 nm波長下測定顯色液的甲醛吸光度，對照甲醛含量標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，扣除對應(yīng)的空白樣對照數(shù)據(jù)，按標(biāo)準(zhǔn)計算出纖維的甲醛含量。

熱穩(wěn)定性能：采用熱失重分析儀，每次稱取約10 mg浸泡后的干燥POM纖維，剪碎后進(jìn)行測試。測試條件為氮?dú)夥諊?，流?0 mL/min，升溫速率10 ℃/min。

力學(xué)性能：采用單纖維強(qiáng)力儀，按GB/T 14337—2008《化學(xué)纖維 短纖維拉伸性能試驗方法》規(guī)定，對POM纖維的斷裂強(qiáng)度進(jìn)行測試，并計算斷裂強(qiáng)度保持率。測試條件為夾持距離20 mm，拉伸速度20 mm/min。

表面形貌：采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察POM纖維的表面形貌，放大倍數(shù)為1 000。

2 結(jié)果與討論

2.1 甲醛含量

2.1.1 浸泡時間對甲醛含量的影響

從圖1可看出：浸泡時間超過240 min后，POM纖維在人工汗液介質(zhì)中浸泡后萃取出的甲醛含量低于在三級水中浸泡后萃取出的甲醛含量；POM纖維在3種不同介質(zhì)中浸泡60 min時萃取出的甲醛含量均低于10 μg/g，浸泡480 min時萃取出的甲醛含量均低于20 μg/g；隨著浸泡時間的延長，介質(zhì)為三級水時，POM纖維浸泡后萃取出的甲醛含量呈現(xiàn)逐漸上升趨勢，最高達(dá)到約15 μg/g，介質(zhì)為人工汗液時POM纖維浸泡后萃取出的甲醛含量呈現(xiàn)先緩慢上升后緩慢下降的趨勢，介質(zhì)為pH值5.5人工汗液時POM纖維浸泡后萃取出的甲醛含量最低，為10 μg/g左右。上述現(xiàn)象與文獻(xiàn)[7]結(jié)果較為一致，這是因為在浸泡前期，酸性和堿性的人工汗液環(huán)境在一定程度上加速了POM纖維中游離甲醛的釋放，表現(xiàn)出甲醛濃度偏高，隨著浸泡時間的延長，人工汗液中的L-組氨酸鹽等組分與甲醛發(fā)生了親核加成反應(yīng)，從而降低了甲醛濃度。

圖1 POM纖維在不同介質(zhì)中浸泡后萃取出的甲醛含量隨浸泡時間的變化

2.1.2 浸泡溫度對甲醛含量的影響

從圖2可看出：隨浸泡溫度的增加，POM纖維在3種不同介質(zhì)中浸泡后萃取出的甲醛含量均呈現(xiàn)不斷上升的趨勢，浸泡溫度達(dá)55 ℃以上時，纖維在人工汗液介質(zhì)中浸泡后萃取出的甲醛含量低于三級水中浸泡后萃取出的甲醛含量；浸泡溫度為50 ℃時，POM纖維在3種不同介質(zhì)中浸泡后萃取出的甲醛含量均低于20 μg/g；浸泡溫度為65 ℃時，POM纖維在3種不同介質(zhì)中浸泡后萃取出的甲醛含量均低于50 μg/g，其中在人工汗液介質(zhì)中浸泡后萃取出的甲醛含量低于40 μg/g。這是因為POM玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約-50 ℃，但POM的高結(jié)晶作用造成室溫下的分子鏈運(yùn)動能力較弱，當(dāng)環(huán)境溫度大幅超過玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時，POM的大分子鏈段運(yùn)動能力顯著增加，增強(qiáng)了纖維芯層和表層的界面?zhèn)鬏斈芰Γ怄i在纖維內(nèi)部的游離態(tài)甲醛逐漸向表層遷移而溶解到浸泡液中，使得纖維浸泡后萃取出的甲醛含量增加。

圖2 POM纖維在不同介質(zhì)中浸泡后萃取出的甲醛含量隨浸泡溫度的變化

2.2 熱穩(wěn)定性能

從圖3可以看出：與未處理的POM纖維相比，POM纖維分別在65 ℃三級水、pH值5.5人工汗液和pH值8.0人工汗液中浸泡240 min后的熱重(TG)曲線均未發(fā)現(xiàn)顯著變化；POM纖維在溫度達(dá)到240 ℃才發(fā)生較顯著的熱降解，最大熱失重分解速率發(fā)生在395 ℃，當(dāng)溫度到達(dá)430 ℃時熱分解基本完畢。這是因為POM纖維的熔點(diǎn)溫度在165 ℃左右，在65 ℃的處理條件下仍以高結(jié)晶、致密的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)存在，人工汗液無法對POM纖維的大分子鏈造成破壞，因此，人工汗液浸泡處理對POM纖維的熱穩(wěn)定性能沒有影響。

圖3 不同條件下浸泡后POM纖維的TG曲線

2.3 力學(xué)性能

從表1可知：與未處理POM纖維的斷裂強(qiáng)度相比，POM纖維在三級水、人工汗液介質(zhì)中浸泡后的斷裂強(qiáng)度保持率均達(dá)到100%左右；POM纖維浸泡在65 ℃水中240 min后的斷裂強(qiáng)度有0.3%的上升，浸泡在65 ℃的pH值5.5人工汗液中240 min后的斷裂強(qiáng)度下降最多，但下降幅度小于1.0%。這是因為POM對酸堿、化學(xué)溶劑有較好的耐受力[8-9]，較高的處理溫度能在一定程度上促進(jìn)POM纖維的結(jié)晶度進(jìn)一步提高，因此，在實驗條件下POM纖維的斷裂強(qiáng)度幾乎不變。

表1 不同條件下浸泡后POM纖維的斷裂強(qiáng)度保持率

2.4 表面形貌

從圖4可以看出：未處理的POM纖維表面致密光滑，直徑粗細(xì)均勻；分別在65 ℃的三級水、pH值5.5人工汗液及pH值8.0人工汗液中浸泡240 min后，POM纖維表面均未出現(xiàn)明顯的腐蝕現(xiàn)象，依然保持致密光滑的表面形貌，說明POM纖維對人工汗液具有較好的耐受能力。

圖4 不同條件下浸泡處理后POM纖維表面的SEM照片

3 結(jié)論

a.浸泡溫度為40 ℃時，POM纖維分別浸泡在三級水、人工汗液介質(zhì)中60 min后，萃取出的甲醛含量均低于10 μg/g；隨著浸泡時間的延長，介質(zhì)為三級水時，POM纖維浸泡后萃取出的甲醛含量呈現(xiàn)逐漸上升趨勢，最高達(dá)到約15 μg/g，介質(zhì)為人工汗液時POM纖維浸泡后萃取出的甲醛含量呈現(xiàn)先緩慢上升后緩慢下降的趨勢，介質(zhì)為pH值5.5人工汗液時POM纖維浸泡后萃取出的甲醛含量最低，為10 μg/g左右。

b.固定浸泡時間為240 min，POM纖維在50 ℃的三級水、人工汗液介質(zhì)中浸泡后萃取出的甲醛含量均低于20 μg/g，在65 ℃三級水中浸泡后萃取出的甲醛含量低于50 μg/g，在65 ℃人工汗液中浸泡后萃取出的甲醛含量低于40 μg/g；在pH值5.5人工汗液中浸泡后萃取出的甲醛含量略低于pH值8.0人工汗液中的甲醛含量。

c.人工汗液浸泡處理對POM纖維的熱穩(wěn)定性能、斷裂強(qiáng)度和表面形貌均未造成明顯影響。