馬少衛(wèi)

(山東恒邦冶煉股份有限公司， 山東 煙臺 264100)

0 前言

鋅濕法冶煉過程中鈣鎂結(jié)晶，對鈣鎂的脫除是一個(gè)長期以來未得到解決的世界難題。鈣鎂飽和后會在鋅濕法系統(tǒng)管道、溜槽、濾布處結(jié)晶，嚴(yán)重危害設(shè)備的正常運(yùn)行，同時(shí)使電解液黏度增大，阻礙Zn2+的遷移、增加能耗、降低電流效率。國內(nèi)外只有少數(shù)技術(shù)和管理水平較高的企業(yè)才采取脫除措施，但是效果不理想。隨著濕法煉鋅技術(shù)的不斷發(fā)展，以及現(xiàn)代煉鋅技術(shù)對環(huán)境保護(hù)、能源消耗以及資源的綜合利用等方面提出了更高的要求，使得濕法煉鋅過程結(jié)晶的危害變得不能忽視，成為企業(yè)和從事濕法煉鋅技術(shù)的研究人員共同關(guān)注的問題，尋找合理的濕法煉鋅過程除鈣鎂工藝已成為亟待解決的問題。

1 鋅濕法冶煉系統(tǒng)脫除鈣鎂方法

本文綜述了國內(nèi)外學(xué)者從鋅濕法冶煉系統(tǒng)中脫除鈣鎂的相關(guān)研究，根據(jù)脫除機(jī)理的不同主要分為精礦酸洗法、溶劑萃取法、氟化沉淀法、冷卻結(jié)晶法、開路溶液法，其中精礦酸洗法、冷卻結(jié)晶法與開路溶液法因工藝簡單，成本較低已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

1.1 精礦酸洗法

文獻(xiàn)[1]指出，自然界礦石中鎂主要以MgCO3、CaMg(CO3)2、(Mg，F(xiàn)e，Ni)3Si2O5(OH)4形式存在，鈣則主要以CaCO3、CaMg(CO3)2、CaSO4·2H2O、CaF2、Ca5(PO4)3F物相存在，在鋅精礦焙燒前使用稀硫酸對鋅精礦進(jìn)行酸洗，鎂可被有效脫除，由于硫酸鈣溶解度不高，約有10%的鈣可被酸洗脫除，脫鈣效果較差。

王乾坤等[2]利用白云石易溶于稀硫酸，而閃鋅礦及其它硫化礦物常壓下難以浸出的特性，對某高鎂硫化鋅精礦進(jìn)行稀酸酸洗預(yù)處理，在溫度25 ℃、液固比5∶1、始酸50 g/L的條件下，鎂脫除率可達(dá)75%，而鋅、銅、鎘等有價(jià)金屬則沒有明顯浸出，可進(jìn)行有效綜合回收。

Piot等[3]控制鋅精礦中Zn、Mg、Fe的含量，通過焙燒將鎂轉(zhuǎn)化為難以酸浸的ZnxMgyFe1-x-yFe2O4形式，可減少M(fèi)g進(jìn)入濕法鋅冶煉后續(xù)系統(tǒng)。馬啟坤[4]對酸性溶液中的可溶性Si、MgSO4等熱力學(xué)計(jì)算，熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果表明某高硅含鎂鋅精礦進(jìn)行酸性浸出，可溶性硅與溶液中的MgSO4可形成MgSiO3沉淀析出，在SiO2>10 g/L，溫度65 ℃條件下即可得到較好的脫鎂效果。

精礦酸洗法脫鎂效果好、工藝簡單、成本較低，但延長了工藝流程，產(chǎn)生的廢水量大，當(dāng)鋅精礦中氧化鋅、碳酸鋅含量較高時(shí)，鋅進(jìn)入酸洗液，無法得到有效回收，因此不適用于含氧化鋅、碳酸鋅高的鋅精礦。

1.2 溶劑萃取法

溶劑萃取法主要從鋅電積廢液中分離鈣鎂，將鋅電積廢液中的硫酸使用N235進(jìn)行萃取，使得鋅電積廢液pH降至2～3，利用金屬萃取率在不同pH下的差別，采用P204選擇性地將Zn2+與Ca2+、Mg2+分離(如圖3所示)，溶劑萃取法分離鈣鎂的原理如下式所示：

2R3N+H2SO4=(R3NH)2SO4

(1)

(R3NH)2SO4+H2SO4=2(R3NH)HSO4

(2)

2HR+Zn2+=Zn·2R+2H+

(3)

圖1 金屬萃取率與pH值的關(guān)系[5]

李春等[6]使用30%N235溶液進(jìn)過3級逆流萃取，20%的P204 6級逆流萃取，結(jié)果表明硫酸的萃取率為99.84%，Zn2+的萃取率為98.32%，鈣鎂幾乎不被萃取，有效地從鋅電積廢液中脫除鈣鎂，但該工藝流程較長，工藝中使用大量有機(jī)試劑，成本較高，需要進(jìn)一步研究。

1.3 氟化沉淀法

硫酸鋅溶液鈣鎂含量較高時(shí)，加入適量的ZnF2、NaF2等含氟化合物可使溶液中的Ca2+、Mg2+形成溶解度較小的MgF2(25 ℃時(shí)Ksp=6.4×10-9)和CaF2(25 ℃時(shí)Ksp=3.95×10-11)，實(shí)現(xiàn)鈣鎂的開路脫除[7-9]。

沈強(qiáng)華等[10]繪制了不同溫度下的Mg- F-H2O系φ-pH圖并進(jìn)行了熱力學(xué)分析，分析結(jié)果表明，在3.65

ZnF2溶解度較小(20 ℃時(shí)為1.62%)易沉在底部，增加生產(chǎn)成本。因此，BOOSTER等[11]以ZnF2作為沉淀劑，讓鎂以MgF2的形式析出，過濾得到的濾渣使用NaOH堿洗使得Mg以Mg(OH)2形式開路出去，堿洗液中的NaF采用隔膜電解重新生成ZnF2和NaOH從而實(shí)現(xiàn)了循環(huán)使用，降低了生產(chǎn)成本。

Wang等[12]使用NaF為沉淀劑，通過單因素試驗(yàn)得到從硫酸鋅溶液中脫鎂的最佳條件，在NaF用量為理論量的0.8～1.0倍、pH值為4.0～4.5、反應(yīng)時(shí)間60～75 min、反應(yīng)溫度60～75 ℃，轉(zhuǎn)速400 r/min的條件下，硫酸鋅溶液中85.5%的鎂可被脫除。

氟化沉淀法脫鎂效果顯著，但是引入濕法鋅系統(tǒng)中的F-難以控制，易腐蝕陰極板，導(dǎo)致陰極鋅片難以剝離，增加陰極板的損耗，目前還難以工業(yè)化。

1.4 冷卻結(jié)晶法

如表1所示，硫酸鈣與硫酸鎂高溫或低溫狀態(tài)下，溶解度都有所降低，因此鈣鎂離子在濕法煉鋅系統(tǒng)中達(dá)到飽和點(diǎn)后，調(diào)整溫度即可結(jié)晶析出。而濕法煉鋅系統(tǒng)溫度在20～90 ℃范圍內(nèi)波動，為鈣鎂結(jié)晶創(chuàng)造了條件[13]。

高健雄等[14]對濕法煉鋅過程中鈣鎂結(jié)晶進(jìn)行了機(jī)理研究，研究表明溫度的降低是Ca、Mg結(jié)晶析出的主導(dǎo)因素；溶液中Ca2+與Mg2+在結(jié)晶析出過程中存在高鹽分作用下的競爭反應(yīng)，高溫下溶液中Ca2+易于Mg2+優(yōu)先以CaSO4·2H2O形式結(jié)晶析出，低溫下溶液中Mg2+易于Ca2+優(yōu)先以MgSO4·H2O形式結(jié)晶析出。

表1 硫酸鈣、硫酸鎂溶解度(g/100溶液)[13]

孫明生[15]采用冷卻結(jié)晶法脫除新液中的鈣鎂，結(jié)果表明冷卻結(jié)晶法是一種節(jié)能、高效的方法，控制溫度25 ℃、pH 3.8～4.5、晶種加入量4 g/L、沉降時(shí)間100 min即可將新液中的Ca2+濃度控制在200～300 mg/L。新液冷卻結(jié)晶后，可去除部分雜質(zhì)，有利于系統(tǒng)穩(wěn)定性。

冷卻結(jié)晶法工業(yè)簡單有效，國內(nèi)鋅濕法冶煉企業(yè)多在新液儲槽進(jìn)行自然冷卻結(jié)晶，新液儲槽底流定期排空來開路系統(tǒng)中的鈣鎂，但是Ca2+、Mg2+的結(jié)晶析出同時(shí)可誘導(dǎo)Zn2+的結(jié)晶析出，降低了鋅的直收率。

1.5 開路溶液法

開路廢電解液生產(chǎn)七水硫酸鋅產(chǎn)品和水解選擇性沉鋅開路排鎂，國內(nèi)鋅濕法冶煉企業(yè)普遍采用此方法。

(1)生產(chǎn)七水硫酸鋅實(shí)現(xiàn)鈣鎂開路

開路出來的廢電解液調(diào)節(jié)pH至5.0，使用鋅粉置換雜質(zhì)Cu、Cd后，濾液經(jīng)蒸發(fā)濃縮、冷卻結(jié)晶、離心過濾后得到外觀潔白的七水硫酸鋅產(chǎn)品[16]。由于該方法制備的七水硫酸鋅是基于飽和或者過飽和溶液中冷卻結(jié)晶析出原理得到的，制備時(shí)需嚴(yán)格控制開路的廢電解液中Mg2+含量，該含量會影響七水硫酸鋅產(chǎn)品質(zhì)量，且造成鋅的損失，因此，Mg2+含量過高的廢電解液不適合此方法。

(2)開路用于鉛冶煉制粒

鉛冶煉系統(tǒng)底吹爐產(chǎn)生的煙灰通常經(jīng)過配礦制粒后返回熔煉，部分鉛冶煉企業(yè)使用鋅冶煉開路出的廢電解液代替新水用于制粒，從而達(dá)到開路Ca2+、Mg2+的目的，鈣在鉛冶煉系統(tǒng)后大部分進(jìn)入富鉛渣，鎂經(jīng)過煙灰爐吹煉后進(jìn)入水淬渣，而Zn2+經(jīng)過還原和煙化爐后以氧化鋅煙灰的形式得到回收[17]。

(3)選擇性沉淀法

國內(nèi)主要通過加入氧化鋅煙灰或者石灰調(diào)節(jié)溶液pH至5.0以上，使硫酸鋅生成堿式碳酸鋅或者堿式碳酸鋅沉淀析出，鈣鎂等雜質(zhì)留在溶液中外排，沉淀返回浸出凈化工序。云南馳宏鋅鍺股份有限公司2005—2009年采用石灰中和部分廢電解液，處理量80 m3/d，每年開路鈣7.92 t、鎂528 t、鋅1 320 t、硫酸4 620 t[17]。但此方法沒處理1 m3廢電解液產(chǎn)生石膏渣0.28 t，環(huán)保壓力大，石膏渣含鋅高，2010年6月以后已不再使用此方法。

國外某些研究者[18]往電解液中加入丙酮與Mg2+生成Mg(AA)2沉淀析出，但需要進(jìn)一步研究，尚未工業(yè)化，澳大利亞某電鋅企業(yè)[19]SZP法可以控制溶液中Ca2+、Mg2+含量且保證水平衡，但是需要高昂的專利費(fèi)。

2 結(jié)論

綜上所述，Ca+、Mg2+的飽和結(jié)晶已經(jīng)影響國內(nèi)外鋅濕法冶煉企業(yè)的正常運(yùn)行，現(xiàn)有的鈣鎂脫除工藝只能緩解鈣鎂結(jié)晶給系統(tǒng)運(yùn)行帶來的壓力，均存在一定的不足。因此，企業(yè)、高校和科研機(jī)構(gòu)需加大鋅濕法冶煉鈣鎂脫除技術(shù)的研發(fā)投入，在鈣鎂結(jié)晶、鈣鎂脫除的技術(shù)研究方面開展更多的深入研究，從跨行業(yè)、全產(chǎn)業(yè)鏈的角度認(rèn)識，尋求協(xié)同解決鋅濕法冶煉鈣鎂結(jié)晶的綜合利用問題。