趙夢(mèng)垚，宋文波，鄒發(fā)生，張曉萌，李德展

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

在通用塑料中，聚丙烯（PP）密度（0.89～0.91 g/cm3）小、質(zhì)量輕、穩(wěn)定性和機(jī)械性能較好、綜合性能較高[1]，特別適用于管材。PP管材是以PP樹(shù)脂為原料，通過(guò)連續(xù)擠出方法成型的塑料管材。根據(jù)原材料類(lèi)型的不同，PP管材可以主要分為以下三種，均聚PP管、抗沖共聚PP（PPB）管、無(wú)規(guī)共聚PP管。其中，PPB管材具有無(wú)毒、耐低溫、耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，尤其是具有優(yōu)異的低溫抗沖擊性能，在-30 ℃仍表現(xiàn)出良好的抗沖擊性[2]。

本工作選用了3種PPB管材，利用MFR、DSC、力學(xué)性能測(cè)試等方法對(duì)比了它們的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)和力學(xué)性能，分析了不同結(jié)晶溫度下的力學(xué)性能隨時(shí)間的變化關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

1#試樣：進(jìn)口PPB管；2#試樣：國(guó)產(chǎn)PPB管；3#試樣：國(guó)產(chǎn)PPB管。三種試樣的性質(zhì)見(jiàn)表1。從表1可看出，三種試樣的熔體流動(dòng)速率（MFR）接近。

表1 試樣的MFRTable 1 Melt mass-flow rate(MFR) of samples

1.2 測(cè)試方法

MFR測(cè)試采用Ceast公司CEAST7028型熔體流動(dòng)速率儀，測(cè)試方法參考GB/T 3682.1—2018[3]，測(cè)試溫度230 ℃，負(fù)荷2.16 kg。

DSC測(cè)試采用TA儀器公司DSC25型示差掃描量熱計(jì)，其中，測(cè)試非等溫動(dòng)力學(xué)過(guò)程時(shí)，將試樣以10 ℃/min的速率升至200 ℃并保溫5 min消除熱歷史，然后以10 ℃/min速率降至40 ℃，再以10 ℃/min的速率升至200 ℃。測(cè)試等溫動(dòng)力學(xué)過(guò)程時(shí)，將試樣以10 ℃/min速率升至200 ℃熔融并恒溫5 min，以消除熱歷史，然后以40 ℃/min速率降至設(shè)定溫度，進(jìn)行等溫結(jié)晶，并記錄熱流隨時(shí)間的變化曲線。

彎曲強(qiáng)度和彎曲模量按GB/T 9341—2008[4]規(guī)定的方法測(cè)定。拉伸性能按GB/T 1040.2—2018[5]規(guī)定的方法測(cè)定。簡(jiǎn)支梁沖擊強(qiáng)度按GB/T 1043.1—2008[6]規(guī)定的方法測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)晶和熔融行為

3種試樣的結(jié)晶性能見(jiàn)表2。從表2可看出，3種試樣的熔融溫度和結(jié)晶溫度接近。在相同溫度范圍內(nèi)積分計(jì)算焓變值，發(fā)現(xiàn)3種試樣的焓變值從大到小依次為：3#＞1#＞2#。以等規(guī)PP完全結(jié)晶的標(biāo)準(zhǔn)熔融焓209 J/g[7]計(jì)算試樣的結(jié)晶度，3種試樣的結(jié)晶度大小關(guān)系為：3#＞1#＞2#。

表2 試樣的結(jié)晶性能Table 2 Crystallization properties of samples

2.2 等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)分析

圖1為3種試樣的等溫結(jié)晶熱流圖。從圖1可看出，3種試樣在137～145 ℃之間均可獲得較準(zhǔn)確的熱流值。在相同溫度下，2#試樣的結(jié)晶誘導(dǎo)期要比其他兩個(gè)試樣的結(jié)晶誘導(dǎo)期短，結(jié)晶完成時(shí)間也短，1#試樣的結(jié)晶誘導(dǎo)期最長(zhǎng)，結(jié)晶完成的時(shí)間也較長(zhǎng)，2#試樣的結(jié)晶速率大于3#試樣和1#試樣。

圖1 試樣在不同溫度下的等溫結(jié)晶曲線Fig.1 Isothermal crystallization curves of samples at different temperatures.

根據(jù)Avrami方程[8]可知，相對(duì)結(jié)晶度（Xt）可表示為：

式中，t為結(jié)晶時(shí)間，min；n為Avrami指數(shù)，與成核方式和結(jié)晶方式有關(guān)；K為結(jié)晶速率常數(shù)，min-n，與成核速率和結(jié)晶速率有關(guān)。

以lg[-ln（1-Xt）]對(duì)lgt做圖，結(jié)果見(jiàn)圖2。若要得到半結(jié)晶時(shí)間（t1/2），可通過(guò)Xt=0.5計(jì)算，t1/2=（ln2/K）1/2。

從圖2可看出，試樣在結(jié)晶段的相對(duì)結(jié)晶度隨時(shí)間變化的曲線呈“S”形。按照“S”形曲線的斜率變化可大致將結(jié)晶分為3部分：誘導(dǎo)結(jié)晶期、結(jié)晶中期和結(jié)晶后期。誘導(dǎo)結(jié)晶期階段，分子鏈的活性較大，處于成核狀態(tài)；結(jié)晶中期階段的斜率相對(duì)較大，相對(duì)結(jié)晶度增長(zhǎng)快；結(jié)晶后期，試樣若要達(dá)到相同的結(jié)晶度需要更多的時(shí)間排列分子鏈，直至達(dá)到最大的Xt為止[9]。對(duì)于同一個(gè)試樣，隨設(shè)定溫度的升高，“S”形曲線向右平移，表明達(dá)到同樣的結(jié)晶度所需時(shí)間更長(zhǎng)[10]，即隨設(shè)定溫度的升高，結(jié)晶速率降低。產(chǎn)生此現(xiàn)象的原因是由于隨設(shè)定溫度的升高，PP的熔體溫度更接近熔融態(tài)，使得熔體黏度呈下降趨勢(shì)，分子鏈活動(dòng)性更強(qiáng)，分子鏈過(guò)多的運(yùn)動(dòng)對(duì)成核不利，抑制了晶核的生長(zhǎng)，最終降低PP的結(jié)晶速率[11]。

圖2 試樣的相對(duì)結(jié)晶度隨時(shí)間的變化曲線Fig.2 Relationship between relative crystallinity and time for samples.

試樣的lg[-ln（1-Xt）]～lgt曲線見(jiàn)圖3。由圖3可知，在不同的結(jié)晶溫度下，lg[-ln（1-Xt）]與lgt呈線性關(guān)系，說(shuō)明3種試樣的等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)行為均可用Avarami方程很好地描述。將圖中的曲線進(jìn)行擬合處理，根據(jù)擬合曲線的斜率和截距分別求得n和K，結(jié)果見(jiàn)表3。

圖3 PP的lg[-ln（1-Xt）]～lgt曲線Fig.3 Plots of lg[-ln(1-Xt)] versus lgt for PP.

從表3可以看出，3種試樣的n均在2～3之間，變化不大，表明在結(jié)晶過(guò)程中PP的結(jié)晶及成核機(jī)理并未改變。理想的n應(yīng)為整數(shù)，但在實(shí)際中會(huì)受到加工、雜質(zhì)及Avrami結(jié)晶理論的局限性等諸多因素的影響[12]。

表3 試樣的等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 3 Isothermal crystallization kinetic parameters for samples

K可由Arrhenius方程[13]描述，K1/n=k0exp（-ΔE/RTc），兩邊同時(shí)取對(duì)數(shù)，方程可轉(zhuǎn)變?yōu)椋?/p>

式中，k0為指前因子；R為氣體常數(shù)，J/（mol·K）；ΔE為結(jié)晶活化能，kJ/mol。用（1/n）lnK對(duì)1/RTc做圖，結(jié)果見(jiàn)圖4。對(duì)圖4進(jìn)行線性擬合所得斜率即為活化能，通過(guò)計(jì)算可得1#，2#，3#試樣的活化能分別為365.67，286.84，282.12 kJ/mol。

圖4 試樣的（1/n）lnK～1/RTc的曲線Fig.4 Plots of (1/n)lnK versus 1/RTc for samples.

2.3 力學(xué)性能

2.3.1 彎曲性能

圖5為3種試樣的彎曲性能隨樣條放置時(shí)間的變化趨勢(shì)。

圖5 試樣的彎曲性能隨時(shí)間變化的趨勢(shì)Fig.5 The tendency of flexural strength of samples change over time.Test condition：23 ℃.

從圖5可以看出，3種試樣的彎曲強(qiáng)度和彈性模量均隨時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，且增幅相差不大。其中，3#試樣的彎曲強(qiáng)度和彈性模量高于1#試樣和2#試樣。3#試樣樣條在放置7 d后彈性模量仍有增長(zhǎng)，而1#試樣和2#試樣樣條在放置7 d后彈性模量基本保持不變。這是因?yàn)殡S結(jié)晶度的增加，PP的彎曲強(qiáng)度增大[14]。3#試樣在常溫下放置21 d，它的彎曲強(qiáng)度和彈性模量不斷增加，表明它的結(jié)晶度一直處于增加的狀態(tài)，而1#試樣和2#試樣在14 d內(nèi)結(jié)晶度增大，14 d后結(jié)晶度不再變化。

2.3.2 拉伸性能

試樣的拉伸性能隨時(shí)間變化的趨勢(shì)見(jiàn)圖6。由圖6可知，3種試樣的拉伸強(qiáng)度均隨時(shí)間的延長(zhǎng)有小幅增長(zhǎng)，其中，3#試樣的拉伸強(qiáng)度高于其他兩種試樣，1#試樣和2#試樣的拉伸強(qiáng)度相差不大。3種試樣的斷裂標(biāo)稱(chēng)應(yīng)變均隨時(shí)間的延長(zhǎng)而降低，且在1～3 d內(nèi)斷裂標(biāo)稱(chēng)應(yīng)變降幅最大，其中，2#試樣的斷裂標(biāo)稱(chēng)應(yīng)變大于1#試樣和3#試樣，3#試樣在14 d后斷裂標(biāo)稱(chēng)應(yīng)變降幅最大。由此可知，隨放置時(shí)間的延長(zhǎng)，3種試樣均呈拉伸強(qiáng)度增大、斷裂標(biāo)稱(chēng)應(yīng)變下降的趨勢(shì)。這可能是因?yàn)樵嚇訛楫愊喑珊?，球晶尺寸減小且結(jié)晶度提高，分子鏈間規(guī)則排列的成分增加，有限制的鏈段運(yùn)動(dòng)作用使試樣不易發(fā)生變形，造成拉伸強(qiáng)度增加而斷裂標(biāo)稱(chēng)應(yīng)變下降[15]。

圖6 試樣的拉伸性能隨時(shí)間變化的趨勢(shì)Fig.6 The tendency of tensile strength of samples change over time.Test condition referred to Fig.5.

2.3.3 簡(jiǎn)支梁缺口沖擊性能

圖7為試樣的常溫簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度與時(shí)間的關(guān)系。

圖7 試樣沖擊性能隨時(shí)間變化的趨勢(shì)Fig.7 The tendency of impact strength of samples change over time.Test condition referred to Fig.5.

從圖7可看出，2#試樣和1#試樣的沖擊強(qiáng)度相差不大，3#試樣的沖擊強(qiáng)度最低。結(jié)晶度對(duì)PP沖擊強(qiáng)度的影響遠(yuǎn)大于晶面面積減小對(duì)試樣沖擊強(qiáng)度的影響[15]。經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間放置，試樣中分子鏈的有序排列程度增大，無(wú)序排列減小，造成結(jié)晶度增加，常溫沖擊強(qiáng)度下降[16]，尤其在1～3 d內(nèi)沖擊強(qiáng)度下降明顯，表明試樣結(jié)晶度在1～3 d內(nèi)變化較大。

3 結(jié)論

1）非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)結(jié)果表明，3種試樣的結(jié)晶度大小順序?yàn)椋?#＞1#＞2#。

2）3種試樣的等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)均可用Avarami方程很好地描述，結(jié)晶過(guò)程中結(jié)晶及成核機(jī)理未改變，1#，2#，3#試樣的活化能分別為365.67，286.84，282.12 kJ/mol。

3）隨著放置時(shí)間的延長(zhǎng)，3種試樣的結(jié)晶度增大，因此彎曲強(qiáng)度和彈性模量增大、拉伸強(qiáng)度小幅增長(zhǎng)、沖擊性能略有下降。