師慧敏，馮 曄，張東順

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

順丁烯二酸酐（簡(jiǎn)稱(chēng)順酐）的主要用途是生產(chǎn)玻璃鋼行業(yè)的不飽和聚酯樹(shù)脂，同時(shí)還可加氫生產(chǎn)1，4-丁二酸、γ-丁內(nèi)酯、1，4-丁二醇及四氫呋喃。近年來(lái)，由于1，4-丁二酸和1，4-丁二醇作為生物可降解材料的單體廣泛使用，順酐產(chǎn)業(yè)再次引起人們的關(guān)注。目前，順酐的工業(yè)原料已基本由苯轉(zhuǎn)變?yōu)檎⊥?，高性能釩磷氧（VPO）催化劑作為正丁烷法工藝的關(guān)鍵技術(shù)，需求愈加迫切[1]。對(duì)于固定床VPO催化劑來(lái)說(shuō)，除催化劑本身活性中心價(jià)態(tài)、晶相組成及金屬助劑種類(lèi)[2-5]外，成型催化劑中活性中心與反應(yīng)物的接觸也直接影響催化劑的性能，特別是在實(shí)際生產(chǎn)中，促進(jìn)自成型催化劑與高流速反應(yīng)物分子接觸[6-7]是提高催化劑使用效率的有效途徑。同時(shí)，對(duì)于VPO催化劑，床層熱點(diǎn)溫度不應(yīng)超過(guò)470 ℃，否則有可能在長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)下發(fā)生持續(xù)的不可逆催化劑相轉(zhuǎn)變，從而影響催化劑的使用壽命[8]。因此，如何同時(shí)提高催化劑活性及選擇性，并改善催化劑在床層中的傳熱性能是催化劑工業(yè)化過(guò)程中需要考慮的問(wèn)題。

本工作采用有機(jī)溶劑還原法合成了VPO催化劑前體，在不同溫度下活化后得到VPO催化劑，采用XRD、N2吸附-脫附、SEM、Raman光譜和XPS等方法對(duì)催化劑進(jìn)行了表征；在VPO催化劑中加入擴(kuò)孔劑，并用溶出的方法對(duì)催化劑成型體進(jìn)行擴(kuò)孔，研究了活化溫度對(duì)催化劑晶相組成與催化性能的影響以及成型體中孔道形成對(duì)催化劑性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

V2O5：分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠；草酸、磷酸：分析純，西隴化工股份有限公司；異丁醇、丙酮、石墨粉：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；1，1，1，-三羥甲基乙烷（TME）：化學(xué)純，Alfa Aeser（中國(guó)）化學(xué)有限公司。

1.2 催化劑制備

在雙層玻璃反應(yīng)釜中加入定量V2O5、草酸及異丁醇，攪拌使固體原料分散，向反應(yīng)體系中逐步滴加定量純磷酸。滴加完畢后，反應(yīng)體系加熱回流，得到淺藍(lán)色漿液。將該漿液趁熱抽濾、洗滌及干燥，得到的固體粉末與定量石墨粉混合后在壓片機(jī)上壓制為圓柱體。將該圓柱體置于管式反應(yīng)爐中，向反應(yīng)爐中通入體積比為1∶1的空氣和水蒸氣活化氣氛，以4 ℃/min的升溫速率分別升至400，415，425，440 ℃，并保持一定時(shí)間后，將活化氣氛更換為體積比為1∶1氮?dú)夂退魵?，繼續(xù)在此溫度和氣氛條件下保持?jǐn)?shù)小時(shí)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下降至室溫。400，415，425，440 ℃活化的催化劑分別命名為VPO-Ⅰ，VPO-Ⅱ，VPO-Ⅲ，VPO-Ⅳ。將VPO-Ⅰ，VPO-Ⅱ，VPO-Ⅲ破碎成830 μm以下的顆粒后，向其中添加擴(kuò)孔劑及石墨粉，混合均勻后沖壓成異形圓柱成型體。將成型后的催化劑在定量丙酮中常溫浸泡后濾出，真空干燥，得到的成型催化劑分別命名為VPO-Ⅴ，VPO-Ⅵ，VPO-Ⅶ。

1.3 催化劑表征

采用荷蘭帕納科公司的Empyrean型X射線衍射儀對(duì)催化劑晶相進(jìn)行表征，步長(zhǎng)為0.01°，2θ=5°～80°，CuKα射線（λ=0.15406 nm）。采用日本日立公司的Hitachi S-4800型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)催化劑微觀晶粒形貌及尺寸進(jìn)行表征，加速電壓為30 kV。采用美國(guó)Micromeritics儀器有限公司的ASAP-2020 型吸附儀對(duì)試樣的比表面積、孔體積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行測(cè)定，試樣先在200 ℃抽真空處理4 h，至真空度達(dá)到0.67 Pa后開(kāi)始測(cè)定。采用法國(guó)Jobin Yvon公司的HR-800型拉曼光譜儀對(duì)試樣中V4+及V5+的結(jié)構(gòu)特征光譜進(jìn)行測(cè)定，室溫，激光光源為532 nm，入射光功率為1.0 mW。采用英國(guó)VG公司的ESCALAB MK型光電子能譜儀進(jìn)行XPS表征，以C 1s（284.8 eV）作為電子結(jié)合能校正標(biāo)準(zhǔn)，分析室真空度小于2×10-6Pa，MgKα射線，能量為1253.6 eV。采用瑞士萬(wàn)通公司的916 Ti-Touch型自動(dòng)滴定儀對(duì)催化劑釩中心的價(jià)態(tài)進(jìn)行測(cè)試，高錳酸鉀和硫酸亞鐵銨為標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.4 催化劑性能評(píng)價(jià)

不同活化溫度及擴(kuò)孔前后的成型催化劑的性能均在120 mL單管反應(yīng)器中進(jìn)行評(píng)價(jià)，反應(yīng)管內(nèi)徑為21 mm，內(nèi)置外徑為4 mm的溫度套管。催化劑裝填高度約為50 cm?？諝馀c正丁烷分別計(jì)量后進(jìn)入反應(yīng)管中，在活化后的VPO催化劑作用下選擇性氧化生成順酐，尾氣出口處加裝支路，測(cè)定其中的CO和CO2含量，通過(guò)排水法收集一定體積尾氣中存在的順酐。采用美國(guó)安捷倫公司的7890B型氣相色譜儀檢測(cè)氣相組成，采用FID測(cè)定原料氣及尾氣中的正丁烷含量，計(jì)算正丁烷轉(zhuǎn)化率；采用TCD測(cè)定尾氣中CO與CO2的含量。順酐含量用標(biāo)準(zhǔn)堿液滴定確定。正丁烷、CO及CO2含量分別由正丁烷、CO及CO2標(biāo)氣標(biāo)定所得。

2 結(jié)果與討論

2.1 活化溫度對(duì)催化劑性能的影響

在對(duì)成型催化劑的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)變前，確定成型的催化劑粒子具有穩(wěn)定的晶相組成及一致的V4+/V5+。首先，將V2O5與磷酸（P與V原子比為1.15）混合于異丁醇中，回流條件下發(fā)生還原反應(yīng)，體系逐漸由初始的棕色轉(zhuǎn)變?yōu)槟G色，最終形成淺藍(lán)色的混合體系。將此混合體系分離、干燥后得到催化劑前體磷酸氫氧釩半水化合物（VHP），VHP在不同溫度下活化后的XRD譜圖見(jiàn)圖1。由圖1可知，VHP主要的晶面衍射峰出現(xiàn)在2θ=15.6°，19.7°，24.3°，27.1°，28.8°，30.4°，37.5°，49.2°處，分別對(duì)應(yīng)于VHP的（001），（101），（021），（121），（201），（220），（040），（331）晶面[9]，（220）晶面衍射峰強(qiáng)度較強(qiáng)，其他衍射峰強(qiáng)度較弱，表明此時(shí)生成的VHP（220）晶面為優(yōu)勢(shì)晶面。一般來(lái)說(shuō)，V2O5與磷酸反應(yīng)后會(huì)較快形成VOPO4·2H2O。催化劑制備過(guò)程中采用異丁醇作為還原劑，還原能力弱且空間位阻較小，在與VOPO4·2H2O作用過(guò)程中，易接近釩氧中心，從而有利于平行z軸（220）晶面的生成[10]。同時(shí)，在V2O5與磷酸反應(yīng)后的液體介質(zhì)中明確檢測(cè)出異丁醛，說(shuō)明在V2O5還原生成VHP的過(guò)程中，異丁醇被氧化為相應(yīng)的醛。將干燥后的亮藍(lán)色前體VHP在250 ℃焙燒后，試樣的晶相并未發(fā)生明顯變化，主要晶相仍為VHP。

圖1 催化劑前體VHP在不同溫度活化后的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the VOHPO4·0.5H2O(VHP) precursor activated at different temperatures.

將焙燒后的前體與定量石墨混合，壓制成坯塊進(jìn)行高溫活化。O’Mahony等[11]研究發(fā)現(xiàn)，在活化過(guò)程中，半水化合物在300 ℃開(kāi)始分解為無(wú)定形固體，350 ℃開(kāi)始出現(xiàn)新相，400 ℃新相完全形成，VHP逐漸完成了向活性相的拓?fù)滢D(zhuǎn)變?；罨瘻囟葹?00 ℃時(shí)，爐中催化劑表面實(shí)際溫度較加熱溫度高20～30 ℃，最高溫度為431 ℃。由圖1還可知，VPO-Ⅰ晶面衍射峰出現(xiàn)在2θ=14.1°，15.6°，18.5 °，23.0 °，28.5 °，29.9 °，33.7 °，36.8 °，43.4°，46.9°，49.4°處，分別對(duì)應(yīng)（VO）2P2O7（VPP，JCPDS No.34-1381）的（102），（012），（200），（020），（204），（221），（106），（125），（008），（040），（512）晶面，其中，（020）和（204）晶面分別由原VHP中的（001）和（101）晶面演變而來(lái)。另外，VPO-Ⅰ催化劑除在活化后大量形成V為+4價(jià)的VPP外，V為+5價(jià)的VOPO4化合物含量較少，未形成明顯晶相?？刂苹罨瘻囟戎?15 ℃，VPO-Ⅱ表面最高溫度為442 ℃，除VPP外，逐漸形成含有VOPO4的混合晶相，其中，2θ=19.5°，22.1°，24.2°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)δ-VOPO4（JCPDS No. 47-0951）的（002），（111），（012）晶面，說(shuō)明隨活化溫度的升高，VOPO4含量明顯增加。δ-VOPO4的出現(xiàn)可能是由于在接近450 ℃時(shí)，VPP與δ-VOPO4的相互轉(zhuǎn)化[12]，而且當(dāng)溫度達(dá)到450 ℃時(shí)，VHP在含氧氣氛中可直接生成δ-VOPO4。控制活化溫度至425 ℃，VPO-Ⅲ表面最高溫度可達(dá)到451 ℃，此時(shí)除觀察到δ-VOPO4的特征衍射峰外，2θ=24.8°，29.0°，29.7°處衍射峰的出現(xiàn)說(shuō)明活化后的催化劑中同時(shí)存在另外一種V為+5的價(jià)VPO晶相，分別對(duì)應(yīng)αII-VOPO4（JCPDS No.34-1247）的（101），（111），（200）晶面。繼續(xù)提高活化溫度至440 ℃，VPO-Ⅳ表面最高溫度可達(dá)480 ℃，2θ=22.0°處的衍射峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，歸屬于δ-VOPO4的（111）晶面，說(shuō)明此時(shí)δ-VOPO4成為最主要的晶相。隨著活化溫度的升高，VOPO4晶相明顯增多。一般來(lái)說(shuō)，V5+在反應(yīng)中的存在是必要的，研究者已普遍認(rèn)同需要V4+與V5+共存，才能活化正丁烷的C—H鍵并進(jìn)一步選擇性生成順酐[13-15]，但這種有效的V5+來(lái)自于與（VO）2P2O7活性相相互作用的V5+無(wú)定形微疇或微晶[14]，或來(lái)自于（VO）2P2O7活性相表面高度離散分布的V5+中心[15]，而不是來(lái)自于獨(dú)立成相的VOPO4晶相。當(dāng)催化劑表面溫度達(dá)到450 ℃以上時(shí)，V5+晶相成為明顯可見(jiàn)的晶相，甚至在更高溫度時(shí)成為主要晶相。占據(jù)主要晶相組成的V5+晶相的存在會(huì)改變VPO催化劑的堆垛方式，V5+晶相與含氧化合物順酐的作用加強(qiáng)，從而造成活性位上的順酐不易脫離，過(guò)度氧化成COx[16-17]。因此，在活化過(guò)程中控制催化劑表面溫度在450 ℃以下，可以抑制V5+中心過(guò)多地獨(dú)立成相。

VHP活化前后的SEM照片見(jiàn)圖2。由圖2可知，VHP發(fā)生拓?fù)滢D(zhuǎn)變時(shí)，晶粒的形貌和表觀顏色發(fā)生明顯變化。VHP呈不規(guī)則片狀結(jié)構(gòu)，部分片層發(fā)生一定彎曲，片層尺寸不均一，這也是導(dǎo)致晶面衍射峰強(qiáng)度較低的原因（見(jiàn)圖2a）。在250 ℃焙燒后，粉末變?yōu)榛液谏?，前體雖然發(fā)生比較明顯的碎裂，片層尺寸減小，但此時(shí)片狀結(jié)構(gòu)仍得以保持（見(jiàn)圖2b）。隨著溫度的升高，前體破碎成更細(xì)小的片層從而進(jìn)行晶相轉(zhuǎn)變，VHP先轉(zhuǎn)變?yōu)椴糠盅趸臒o(wú)定形相后繼續(xù)活化為高度結(jié)晶的VPP。經(jīng)此過(guò)程后，催化劑表觀顏色變?yōu)樯罹G色，催化劑晶粒在原聚集體的形貌上發(fā)生明顯的破碎細(xì)化，晶粒粒徑均小于50 nm，這是活性VPP的典型形貌（見(jiàn)圖2c）。催化劑晶粒細(xì)化有利于提高催化正丁烷氧化的活性。同時(shí)當(dāng)活化后的催化劑中含有大量的VOPO4晶相時(shí)（見(jiàn)圖2d），催化劑表觀顏色為黃綠色，晶粒尺寸均一性降低，且顆粒粒徑增大至約150 nm，這會(huì)直接影響催化劑活性。

圖2 VHP活化前后的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of VHP before and after activation. a VHP；b VHP calcinated at 250 ℃；c VPO-Ⅲ；d VPO-Ⅰ

對(duì)表面溫度在450 ℃以下或接近450 ℃的催化劑試樣的表面物種組成進(jìn)行Raman光譜分析，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 不同活化溫度的VPO催化劑的Raman譜圖 Fig.3 Raman spectra of VPO catalysts activated at different temperatures. 1 VPO-Ⅰ；2 VPO-Ⅱ ；3 VPO-Ⅲ

由圖3可知，VPO-Ⅰ中主要存在的化合物為VPP，923，1130，1185 cm-1處的吸收峰為VPP的特征峰，其中，923 cm-1處的吸收峰歸屬于焦磷酸根中P—O—P的伸縮振動(dòng)，1185 cm-1處的吸收峰歸屬于V—O—P的伸縮振動(dòng)，1015 cm-1處肩峰的存在證實(shí)催化劑表面有極少量的δ-VOPO4微晶，它歸屬于δ-VOPO4上V=O鍵的伸縮振動(dòng)；同時(shí)，1042 cm-1處較弱的吸收譜帶屬于V5+的V=O鍵的特征峰，它的出現(xiàn)說(shuō)明VPP母體上存在比較孤立的V5+中心[18]。VPO-Ⅱ中除（VO）2P2O7晶相外，δ-VOPO4的分立越來(lái)越明顯，即升高溫度進(jìn)一步促進(jìn)了（VO）2P2O7向δ-VOPO4的轉(zhuǎn)變。VPO-Ⅲ中V5+物種的含量進(jìn)一步增加，除δ-VOPO4外，968，1089，428，467 cm-1處出現(xiàn)歸屬于αII-VOPO4的特征吸收峰，說(shuō)明隨著溫度的升高，催化劑中部分（VO）2P2O7繼續(xù)進(jìn)行相轉(zhuǎn)變，進(jìn)一步形成δ-VOPO4和αII-VOPO4?；罨^(guò)程中控制催化劑表面實(shí)際溫度低于450 ℃，可以起到抑制表面V5+物種大量生成的作用。

對(duì)VPO-Ⅰ～VPO-Ⅲ的表面釩中心電子結(jié)合能及價(jià)態(tài)進(jìn)行分析，V 2p3/2擬合圖見(jiàn)圖4。由圖4可知，活化后催化劑的V 2p3/2峰均發(fā)生分裂，形成明顯的V4+和V5+中心。VPO-Ⅰ中V 2p3/2的電子結(jié)合能為517.4，518.3 eV，表面n（V4+）∶n（V5+）=62.5∶37.5，氧化還原滴定法測(cè)定釩價(jià)態(tài)為4.13，盡管XRD和Raman譜圖均顯示活化后的催化劑中主要組分為VPP，但實(shí)際上催化劑中仍含有部分V5+物種，此物種以無(wú)定形或高度離散的孤立V5+中心存在。VPO-Ⅱ中V 2p3/2的電子結(jié)合能為517.2，518.7 eV，n（V4+）∶n（V5+）=60.3∶39.7，釩價(jià)態(tài)為4.23，釩中心整體價(jià)態(tài)升高。與較低活化溫度的催化劑相比，兩者之間相近的n（V4+）∶n（V5+）說(shuō)明催化劑表面的V5+物種含量相近，XRD和Raman譜圖證實(shí)，VPO-Ⅱ中存在明顯的δ-VOPO4，V5+物種更多以聚集態(tài)的微晶或微疇的形式存在。VPO-Ⅲ中，V 2p3/2的電子結(jié)合能為516.7，517.7 eV，n（V4+）∶n（V5+）=46.1∶53.9，釩價(jià)態(tài)為4.37。與其他兩個(gè)催化劑相比，VPO-Ⅲ上釩中心電子結(jié)合能下降可能歸因于較為明顯的δ-VOPO4和αII-VOPO4獨(dú)立成相現(xiàn)象，催化劑表面上V4+與V5+中心之間的相互作用減小，不利于催化劑活性及選擇性的提高。

圖4 不同活化溫度的VPO催化劑的XPS V 2p3/2擬合圖Fig.4 XPS fitting results of V 2p3/2 for VPO catalysts activated at different temperatures.

不同活化溫度的VPO 催化劑的評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知，在正丁烷含量1.6%～1.8%（φ）、氣態(tài)空速1500 h-1、鹽浴溫度400 ℃的條件下，不同活化溫度的催化劑表現(xiàn)出明顯不同的初始反應(yīng)性能。VPO-Ⅰ表現(xiàn)出中等的催化活性，正丁烷轉(zhuǎn)化率為79%～80%，順酐選擇性為70%～71%；VPO-Ⅱ表現(xiàn)出略高的反應(yīng)活性，正丁烷轉(zhuǎn)化率約為80%，順酐選擇性略有降低，為66%～68%；VPO-Ⅲ的活性最高，正丁烷轉(zhuǎn)化率增至83%～85%，但順酐選擇性明顯下降，僅為62%左右。比較3種催化劑的晶相組成，當(dāng)催化劑中含有較多的V5+獨(dú)立晶相或微晶時(shí)，正丁烷轉(zhuǎn)化率較高而順酐選擇性略低，而催化劑中含有較大量的V4+，V5+中心為高度離散的孤立V5+時(shí)，催化劑表現(xiàn)出較高的順酐選擇性。

表1 不同活化溫度的VPO催化劑的評(píng)價(jià)結(jié)果Table 1 Catalytic results of VPO catalysts activated at different temperatures

2.2 擴(kuò)孔對(duì)催化劑性能的影響

分別對(duì)以上具有不同晶相組成及性能的催化劑進(jìn)行擴(kuò)孔。在催化劑顆粒中添加TME，通過(guò)緩慢溶解的方式將TME逐漸從成型體中溶出，制造催化劑內(nèi)孔道。擴(kuò)孔前后催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)及機(jī)械強(qiáng)度見(jiàn)表2。由表2可知，擴(kuò)孔劑溶出后，催化劑的比表面積并不是全部呈增大的趨勢(shì)。VPO-Ⅰ擴(kuò)孔后形成VPO-Ⅴ，比表面積增大15.5%，孔體積增大20.2%，最可幾孔徑由13.7 nm增至20.2 nm。隨著孔體積的增大，VPO-Ⅴ中2～50 nm的介孔比例略有下降，從83.2%降至79.7%，大孔比例由15.3%增至19.8%，同時(shí)介孔中2～20 nm的孔道比例由30.7%增至46.1%，說(shuō)明該催化劑孔體積和比表面積的變化主要來(lái)自于原來(lái)部分微孔或無(wú)孔區(qū)域被擴(kuò)大成介孔。VPO-Ⅱ擴(kuò)孔后形成VPO-Ⅵ，比表面積降至原來(lái)的92%，但孔體積卻提升73.8%，同時(shí)最可幾孔徑由6.9 nm增至16.4 nm，大孔比例明顯增加，由8.8%增至20.8%，而介孔中20～50 nm的孔的比例由61.4%降至30.5%，比表面積的下降主要來(lái)自于更多的介孔被擴(kuò)大成大孔。VPO-Ⅲ擴(kuò)孔后形成VPO-Ⅶ，比表面積較之前增大84%，孔體積增大157%，最可幾孔徑由6.6 nm增至12.9 nm，介孔中2～20 nm的孔的比例由37.8%增至90.6%，比表面積的顯著增大主要來(lái)自于這部分介孔的增多。這說(shuō)明添加擴(kuò)孔劑可以明顯改變催化劑的孔結(jié)構(gòu)：一方面，由于擴(kuò)孔劑的使用明顯增大了催化劑的孔體積和最可幾孔徑，最可幾孔徑從擴(kuò)孔前的6.6～13.7 nm增至擴(kuò)孔后的12.9～20.2 nm，小于2 nm左右的微孔含量明顯減少，孔徑及孔體積的增大有利于反應(yīng)物分子在催化劑表面及孔道中的擴(kuò)散；另一方面，添加擴(kuò)孔劑可以改變催化劑的比表面積，擴(kuò)孔后由于催化劑中各種孔道所占比例發(fā)生變化，催化劑的比表面積發(fā)生改變，總體保持較高的比表面積，這有利于反應(yīng)分子與更多催化劑活性位的接觸，從而進(jìn)一步改善催化劑的活性。由表2還可知，將擴(kuò)孔劑從催化劑本體中溶出后，通過(guò)氧化還原滴定，發(fā)現(xiàn)釩中心的氧化態(tài)基本保持不變，說(shuō)明通過(guò)溶解擴(kuò)孔劑擴(kuò)孔的物理擴(kuò)孔方式不會(huì)影響催化劑活性中心的價(jià)態(tài)。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，由于大量的擴(kuò)孔劑從催化劑成型體中溶出，VPO-Ⅴ，VPO-Ⅵ，VPO-Ⅶ的側(cè)向抗沖壓強(qiáng)度分別下降了15.6%，18.2%，31.3%。雖然最初沖壓時(shí)控制成型催化劑的側(cè)向抗沖壓強(qiáng)度在30～35 N，但孔道的形成一定程度上降低了成型催化劑的機(jī)械強(qiáng)度，從而可能會(huì)影響固定床床層催化劑的長(zhǎng)期結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

表2 VPO催化劑的物性Table 2 Physical parameter of VPO catalysts

擴(kuò)孔前后VPO催化劑的XRD譜圖見(jiàn)圖5。由圖5可知，催化劑擴(kuò)孔后無(wú)新的特征衍射峰出現(xiàn)，說(shuō)明擴(kuò)孔后無(wú)新晶相生成，催化劑的主要組成沒(méi)有變化。石墨的特征衍射峰在擴(kuò)孔后明顯變小，這是由于石墨具有極強(qiáng)的流動(dòng)性，在溶出擴(kuò)孔劑的同時(shí)也有部分石墨逃逸。

圖5 擴(kuò)孔前后VPO催化劑的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of the VPO catalysts before and after pore expanding.

擴(kuò)孔前后催化劑的Raman譜圖見(jiàn)圖6。由圖6可知，VPO-Ⅰ擴(kuò)孔后得到的VPO-Ⅴ的主要組成仍為VPP，924，1132，1186 cm-1處的吸收峰歸屬于VPP的特征峰；VPO-Ⅱ擴(kuò)孔后，VPO-Ⅵ在1016，1070 cm-1處的肩峰更加明顯，證實(shí)催化劑表面少量的δ-VOPO4微晶的分立越來(lái)越明顯，1088，428，467 cm-1處出現(xiàn)αII-VOPO4的特征峰，說(shuō)明擴(kuò)孔后有較多的αII-VOPO4暴露；VPO-Ⅲ擴(kuò)孔后，VPO-Ⅶ中V5+物種的特征峰愈加明顯。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，擴(kuò)孔后的催化劑VPO-Ⅵ和VPO-Ⅶ在924 cm-1處的特征峰出現(xiàn)分裂，935 cm-1處較為明顯的肩峰歸屬于δ-VOPO4物種中的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)[19]，這可能是由于擴(kuò)孔后暴露了更多的δ-VOPO4物種。結(jié)合XPS、XRD和Raman光譜分析結(jié)果，雖然擴(kuò)孔后催化劑的晶相組成及表觀價(jià)態(tài)未發(fā)生變化，但表面物種分布發(fā)生了改變。較多的V5+中心出現(xiàn)在催化劑表面，可能對(duì)催化劑的性能有一定影響。

圖6 擴(kuò)孔后VPO催化劑的Raman譜圖Fig.6 Raman spectra of the VPO catalysts after pore expanding. 1 VPO-Ⅴ；2 VPO-Ⅵ；3 VPO-Ⅶ

擴(kuò)孔后的VPO 催化劑的評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知，在氣態(tài)空速1500 h-1、正丁烷含量1.5%～1.8%（φ）、鹽浴溫度400 ℃的條件下，VPO-Ⅴ在初始反應(yīng)階段表現(xiàn)出較高的正丁烷轉(zhuǎn)化率（大于80.0%）及較高的順酐選擇性（大于等于70.0%）。與未擴(kuò)孔VPO-Ⅰ相比（見(jiàn)表1），正丁烷轉(zhuǎn)化率明顯提高，同時(shí)順酐選擇性得以保持（70.0%～73.0%）。從催化劑孔道結(jié)構(gòu)看，該催化劑在擴(kuò)孔前即具有較為適宜的最可幾孔徑（13.7 nm），擴(kuò)孔后大孔含量的增多和孔體積的增大有利于進(jìn)一步發(fā)揮孔道內(nèi)活性中心的作用，因此，正丁烷轉(zhuǎn)化率提高。同時(shí)，由于催化劑自身晶相組成中較為適宜的V4+，V5+種類(lèi)及比例，催化劑整體性能提高。在提高順酐收率的同時(shí)，催化劑床層的熱點(diǎn)溫度降至436～440 ℃。與未擴(kuò)孔VPO-Ⅱ相比，VPO-Ⅵ的正丁烷轉(zhuǎn)化率略有上升，但生成順酐的選擇性基本保持不變（66%～68%）。究其原因，可能是由于擴(kuò)孔后孔體積的增大主要來(lái)自于更多的介孔被擴(kuò)成大孔，因此，反應(yīng)分子較易與孔道中的活性中心接觸，但同時(shí)由于催化劑孔道中暴露了更多的V5+非活性晶相，正丁烷轉(zhuǎn)化率提高有限。VPO-Ⅶ在擴(kuò)孔前即表現(xiàn)出高活性、低選擇性的特點(diǎn)，由于催化劑存在多種V5+晶相，特別是非選擇性晶相αII-VOPO4的存在導(dǎo)致較多副反應(yīng)發(fā)生，造成COx含量較高；雖然VPO-Ⅶ中2～20 nm介孔孔道明顯增多，但大孔孔道明顯減少；反應(yīng)物擴(kuò)散到較小的介孔孔道后，受催化劑自身晶相組成影響，較易發(fā)生副反應(yīng)，導(dǎo)致順酐選擇性下降；而進(jìn)一步提高正丁烷含量時(shí)，雖然催化劑有較高的比表面積，但反應(yīng)物優(yōu)先與較少量的大孔孔道中的活性中心接觸，未利用到介孔孔道中更多的活性中心，導(dǎo)致正丁烷轉(zhuǎn)化率下降；相比擴(kuò)孔前催化劑的性能（順酐收率52.0%～53.0%（x）），擴(kuò)孔后催化劑的順酐收率基本保持不變，為47.0%～54.0%（x）。

表3 擴(kuò)孔后VPO催化劑的評(píng)價(jià)結(jié)果Table 3 Catalytic results of VPO catalysts after pore expanding

相較于未擴(kuò)孔的催化劑，在相同反應(yīng)條件下，采用擴(kuò)孔后的催化劑催化反應(yīng)時(shí)，熱點(diǎn)溫度均下降2～10 ℃，說(shuō)明擴(kuò)孔后催化劑的孔結(jié)構(gòu)有明顯改進(jìn)，有效抑制了過(guò)氧化副反應(yīng)的發(fā)生。同時(shí)徑向催化劑床層熱點(diǎn)與鹽浴的溫度差進(jìn)一步降低，也說(shuō)明對(duì)催化劑進(jìn)行擴(kuò)孔有利于催化劑床層的傳熱。從以上分析結(jié)果可看出，反應(yīng)中大孔孔道比例的增加有利于提高催化劑活性中心的利用率，對(duì)催化劑晶相組成進(jìn)行控制后，對(duì)催化劑成型體的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行進(jìn)一步調(diào)控，擴(kuò)大催化劑的孔體積及大孔孔道比例，可以有效提高順酐收率。

3 結(jié)論

1）通過(guò)調(diào)控活化溫度可以控制VPO催化劑前體在活化過(guò)程中的晶相組成，得到有利于正丁烷選擇性氧化制順酐反應(yīng)的V4+及V5+中心分布。

2）通過(guò)對(duì)VPO催化劑進(jìn)行擴(kuò)孔，使催化劑的孔體積、最可幾孔徑、介孔和大孔比例都發(fā)生了明顯變化，可以較好地調(diào)節(jié)反應(yīng)物及生成物分子在催化劑表面的擴(kuò)散，從而提高正丁烷轉(zhuǎn)化率。

3）適當(dāng)添加擴(kuò)孔劑，使VPO催化劑的大孔比例增加，有利于提高催化劑活性中心的利用率，特別是在適宜的催化劑晶相組成下，可明顯提高順酐收率。