張 垚，唐毓婧，宋建會，李曉敏，賈軼靜，郭子芳

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）作為三大阻隔材料之一，兼有聚乙烯的加工流動性和聚乙烯醇的高阻隔性[1]，它對氣體、碳氫化合物和有機溶劑具有優(yōu)異的阻隔性能，因而廣泛應用于食品包裝、生物醫(yī)學和制藥行業(yè)[2-3]。阻隔性質是由分子間和分子內的強氫鍵相互作用引起的，氫鍵相互作用降低了聚合物鏈的自由體積[4-5]。EVOH通過乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的酯交換（皂化）反應制備[6]，由于反應為自由基聚合機理，故所得共聚物具有一定程度的支化[2]，而這些支化結構深刻影響著材料的物理和機械性能，因此研究共聚物中序列結構的組成和分布對于全面了解它的結構-性能關系非常重要。

乙烯/α-烯烴共聚物中的共聚單體分布通常通過升溫淋洗分級（TREF）和結晶分級（CRYSTAF）來表征。通過在連續(xù)升高的溫度下洗脫聚合物組分來實現分離，使聚合物在緩慢冷卻過程中從惰性溶液中結晶。TREF和CRYSTAF的主要區(qū)別在于，TREF在聚合物結晶后的洗脫步驟中監(jiān)測溶液中聚合物的濃度，而CRYSTAF是在結晶階段監(jiān)測溶液中聚合物的濃度。二者都可以獲得定量的短支鏈分布，此外，分離的餾分還可通過聚合物表征技術（如FTIR[3]，NMR[7-8]等）進行分析。但這些表征方法存在成本高昂、分析周期長、試樣用量大等問題，限制了應用范圍。Müller等[9]開發(fā)了基于DSC的更快、更簡單的表征方法——連續(xù)自成核退火熱分級法（SSA）。聚合物主鏈中存在的缺陷會限制鏈段結晶，導致在結晶過程中產生具有不同片晶厚度的結晶分布，通過自成核和退火的循環(huán)疊加，對聚合物進行連續(xù)的自成核和退火處理，再經升溫掃描得到DSC熔融曲線，由此表征聚合物鏈結晶序列分布情況。SSA技術可用于表征在較寬溫度范圍內結晶的聚合物[10]。

SSA已成功應用于許多聚合物的表征[11]，如乙烯/α-烯烴共聚物的等規(guī)度分布[12-14]、降解與老化[1]，聚合物共混體系分布[15]，共聚甲醛序列結構[16]，聚丙烯缺陷分布[17-18]等，但目前在極性聚烯烴（如EVOH）領域的應用較少[19]。

本工作通過SSA實驗研究了具有相似平均鏈結構EVOH樹脂的結晶行為，利用NMR，GPC，DSC等方法探索了SSA實驗參數的優(yōu)化，對比了不同EVOH樹脂結晶序列結構的分布，為研究EVOH性能提供參考，同時拓展了SSA的應用。

1 實驗部分

1.1 原料

實驗用6種EVOH樹脂均為市售商品，物理性能見表1。根據乙烯含量的不同可分為兩組，EVOH-1，EVOH-2，EVOH-3的乙烯含量為32%（x）；EVOH-4，EVOH-5，EVOH-6的乙烯含量為38%（x）。

表1 EVOH的物理性能Table 1 Properties of ethylene-vinyl alcohol copolymer(EVOH)

1.2 表征方法

1H NMR表征在Agilent公司 400-MR DD2型核磁共振波譜儀上進行，共振頻率為 399.87 MHz，溶劑為氘代二甲基亞砜，溶液質量濃度約為50 mg/mL，測試溫度60 ℃。GPC表征在Agilent公司 1260 Infinity Ⅱ 型多檢測器凝膠滲透色譜系統(tǒng)上進行，溶劑為二甲基亞砜，測試溫度60 ℃，聚乙二醇校準。

DSC和SSA測試均在TA公司Q100型示差掃描量熱儀上進行。SSA的初始溫度、升溫降溫速率、相鄰溫度間隔、停留時間4個重要條件對 SSA 結果會產生很大影響，熱分級程序如圖1所示，掃描溫度范圍為初始溫度以下30 ℃。

圖1 SSA示意圖Fig.1 Schematic representation of successive self-nucleation and annealing(SSA) thermal treatment.Ts1：initial temperature；ΔT：interval temperature；ts：residence time.

DSC測試確定初始溫度：在氮氣氛圍中，首先將試樣以10 ℃/min升至230 ℃并保持3 min消除熱歷史，然后以10 ℃/min降至25 ℃，再以10 ℃/min升至230 ℃，采用第二次升溫過程測定的熔融曲線確定初始溫度。

SSA測試步驟：1）試樣從室溫以10 ℃/min升至230 ℃，保持3 min以消除熱歷史；再以10 ℃/min降至25 ℃，并且保持5 min，創(chuàng)建初始“標準”熱歷史；2）試樣以一定的速率降至25 ℃，等溫5 min；再以一定的升溫速率加熱到初始溫度，停留一定時間；然后以一定的速率降至25 ℃并等溫5 min，如圖1所示，重復該程序，并以5 ℃的間隔降低初始溫度后轉到步驟1）；最后，試樣以10 ℃/min速率從25 ℃升至230 ℃，記錄該升溫曲線，可得到試樣的多重熔融曲線。

2 結果與討論

2.1 結構表征

表2為兩組EVOH的分子量及其分布。從表2可看出，相同乙烯含量的3個EVOH的分子量及其分布比較接近。

表2 EVOH的分子量及其分布Table 2 Molecular mass and its distribution of EVOH

2.2 SSA參數優(yōu)化

SSA參數的選擇對于實驗結果有重要影響，同時也影響最終的分析結果。取EVOH-1為研究對象，研究初始溫度、停留時間及升降溫速率對SSA實驗結果的影響，并與文獻進行對比[14，17]，得到EVOH優(yōu)化的SSA參數。

2.2.1 初始溫度

初始溫度的選擇對SSA實驗有很大影響，Fillon等[18]定義了等規(guī)聚丙烯的自成核域，將熔融曲線劃分為3個溫區(qū)，其中，在完全熔融峰以上的區(qū)域為溫區(qū)Ⅰ，該區(qū)域的溫度高到足以擦除晶體記憶，得到各向同性熔體，在溫區(qū)Ⅰ中的任何溫度下冷卻后得到的結晶溫度將與標準結晶溫度相同；位于熔融峰尾部的區(qū)域為溫區(qū)Ⅱ，在該溫度范圍內足以熔化大多晶體，但溫度又足夠低從而使小的晶體碎片仍可以保留，以及留下自成核晶種（不引起任何退火），自成核晶種或晶體碎片可作為聚合物的理想外延成核劑；在熔程內的區(qū)域為溫區(qū)Ⅲ，該區(qū)域中，由于熔融溫度太低，無法熔化試樣中大量的晶體，因而存在未熔化的晶體，而這些未熔化的晶體就會發(fā)生退火[20-21]。圖2為EVOH-1的DSC熔融曲線，SSA實驗的分級程序見圖1。從圖1可看出，試樣以10 ℃/min加熱到初始溫度，停留時間為5 min，以使聚合物通過自成核結晶（即自成核溫度高到可以熔化大部分聚合物，殘留部分片晶或晶核，這些片晶或晶核可在等溫時間和冷卻過程中誘導結晶）。然后再以10 ℃/min加熱至比初始溫度低5 ℃的溫度處并停留5 min，意味著第一次升溫未熔化晶體將在此溫度下退火，熔融部分將在未熔融晶體自成核后等溫結晶，其余熔融的可結晶鏈（或鏈段）將在隨后的溫度下冷卻結晶。在此過程中，EVOH的可結晶序列依次在不同初始溫度下的等溫過程和后續(xù)降溫過程中進行自成核和退火結晶，使結晶完善。

圖2 EVOH-1的DSC熔融曲線Fig.2 DSC melting curve of EVOH-1.

EVOH-1在不同初始溫度下的SSA曲線見圖3。從圖3可看出，熔融峰來自不同片層厚度的微晶在形成和退火時發(fā)生的熔融。當初始溫度選擇較高的187 ℃時，最高溫度的熔融峰較小，這是由于溫度過高，自成核形成的晶核較少，導致結晶不完全，高溫下級分含量少，分級效果不理想；當初始溫度選擇186 ℃時，得到的熔融峰峰形較好，溫度最高的熔融峰所占比例有所增加，但此溫度下結晶溫度仍偏高，長結晶序列未充分結晶，分級效果仍不太理想；而初始溫度選擇185 ℃時分級效果更好，表明在該溫度下進行自成核可以保證在不退火任何未熔化的晶體碎片（即自晶種）的情況下產生最大數量的晶核，可以形成較完善的片晶，在后續(xù)的等溫和退火過程中可以促進自成核結晶，得到的熔融峰峰形更完善，因此選擇185 ℃（即溫區(qū)Ⅱ的最低溫度）作為該SSA實驗的初始溫度。

圖3 EVOH-1在不同初始溫度下的SSA曲線Fig.3 SSA curves of EVOH-1 under the different Ts1.Conditions：ts=5 min，heating/cooling rate 10 ℃/min.

2.2.2 停留時間的選擇

SSA實驗中停留時間主要影響自成核和等溫結晶過程，有助于EVOH中可結晶長序列組分形成較厚的片晶，并使片晶在退火過程中增厚，結晶更為完善。不同停留時間的SSA曲線見圖4。

圖4 不同停留時間得到的SSA曲線Fig.4 SSA curves of different ts.Conditions：Ts1=185 ℃，heating/cooling rate 10 ℃/min.

從圖4可看出，不同停留時間下的曲線峰形差異不大，說明在自成核溫度下自成核速率快，能在較短的時間內達到最大成核密度，等溫時間的長短僅影響誘導結晶完善的過程。隨停留時間的延長，EVOH片晶厚度增加，SSA曲線向高溫偏移。由此可見，停留時間對熱分級效果影響不大，但停留時間增加會延長SSA程序的時間，停留時間由5 min分別延長至10 min和20 min時，SSA程序所需測試時間由340 min分別延長至380 min和447 min，測試時間大幅延長，分級效率降低。綜合考慮，在保證分級能力的情況下選擇 5 min 作為停留時間。

2.2.3 升降溫速率的選擇

選擇不同的升降溫速率至不同結晶溫度下進行SSA實驗，分級后仍采用10 ℃/min得到升溫曲線，結果見圖5。從圖5可看出，升降溫速率主要影響退火過程中的片晶生長，隨升降溫速率的增加，SSA曲線向高溫偏移，低溫區(qū)域的兩個峰強度有所減弱，高溫區(qū)域變化較小。升降溫速率對分級效果有一定的影響，綜合考慮選擇10 ℃/min作為升降溫速率。

圖5 不同升降溫速率得到的SSA曲線Fig.5 SSA curves of different heating/cooling rate.Conditions：Ts1=185 ℃，ts=5 min.

2.3 EVOH的熱分級結果

不同EVOH的SSA曲線分級結果見圖6。從圖6可看出，SSA實驗得到的多重熔融峰信號清晰，熔融信號的分辨率高、分離度很高、分級效果好。EVOH在較寬的溫度范圍內結晶，通過7個退火溫度可得到6個片晶厚度分級的峰，利用這6個峰可以得到6種厚度的片晶結構，進而分析它們與鏈結構的關系，證明可以通過SSA研究極性聚烯烴EVOH的微觀結構。經SSA處理后在每個試樣中產生6個組分，不同的自成核和退火溫度直接導致退火晶體在最終加熱掃描期間熔融溫度不同。從各組分的熔融溫度與自成核溫度的關系可以看出，這些熔融溫度僅取決于自成核溫度，這表明熱分級程序在分離不同長短序列結構的聚合物鏈方面是有效的。通過對比相同乙烯含量下不同EVOH的SSA曲線，可以得出，乙烯含量為32%（x）的EVOH中，EVOH-2的長序列結構組分比例高于EVOH-1和EVOH-3；乙烯含量為38%（x）的EVOH中，EVOH-6的長序列結構組分比例高于EVOH-4和EVOH-5。

SSA曲線中每個峰值對應的積分面積可看作與具有相同片層厚度晶體的歸一化質量分數成比例，從峰面積積分直方圖6b，6d可以對比不同牌號試樣各組分的情況[19]，通過計算兩個最高結晶溫度的熔融峰面積之和占總熔融峰面積的比例可以得出：6個EVOH中，60%以上的級分分布在最高的兩個熔融峰，其中，對于乙烯含量為32%（x）的EVOH，EVOH-1，EVOH-2，EVOH-3中60%以上的級分的占比分別為63.0%，69.2%，65.7%；對于乙烯含量為38%（x）的EVOH，EVOH-4，EVOH-5，EVOH-6中60%以上的級分的占比分別為61.6%，67.9%，71.6%，與長序列結構組分比例相對應。

圖6 EVOH的SSA曲線對比圖（a，c）和SSA曲線峰面積積分直方圖（b，d）Fig.6 The comparison of SSA curves(a，c) and the histogram of SSA curve peak area integration(b，d) of EVOH.Conditions：Ts1=185 ℃，ts=5 min，heating/cooling rate 10 ℃/min，ΔT=5 ℃.

2.4 EVOH結晶性能分析

不同共聚單體含量及不同序列結構會導致聚合物的熱行為和結晶動力學行為差異，結合DSC（升降溫速率為10 ℃/min）分析不同乙烯含量EVOH的熔融結晶性能，采用聚乙烯醇100%結晶的熱焓（157.8 J/g）計算EVOH的結晶度，結果見表3。從表3可看出，隨乙烯含量的增加，熔融溫度、熔融焓、結晶溫度和結晶度均降低。

表3 EVOH的熔融結晶參數Table 3 EVOH melt and crystallization parameters

EVOH的長序列結構會影響自成核結晶過程，從而影響結晶性能。上述實驗在10 ℃/min下測得的EVOH結晶溫度差異不大，為進一步研究EVOH的長序列結構分布對起始結晶溫度的影響，選取2 ℃/min的升降溫速率進行DSC測試，得到緩慢降溫過程中6個EVOH的結晶曲線，見圖7。同時對比SSA結果，以最高溫度熔融峰面積占總熔融峰面積的比例為橫坐標，各自對應試樣的起始結晶溫度（采用ISO/DIS 11357—7[22]中DSC降溫結晶曲線上偏移基線的起始溫度點作為起始結晶溫度）為縱坐標做圖，得到EVOH起始結晶溫度與最長可結晶序列含量的關系，見圖8。從圖8可看出，隨著EVOH最長可結晶序列含量的提高，試樣的起始結晶溫度升高，這是由于在降溫過程中EVOH中最長可結晶序列的部分更容易成核，從而在更高的溫度下開始結晶。

圖7 EVOH的DSC結晶曲線Fig.7 DSC crystallization curves of EVOH. Conditions：heating/cooling rate 2 ℃/min.

圖8 EVOH的起始結晶溫度與最高峰峰面積比例占總熔融峰的比例Fig.8 The ratio of the onset crystallization temperature(Tc onset) to the peak area of the highest peak in the EVOH sample as a proportion of the total melting peak.

3 結論

1）通過SSA得到的EVOH熱分級曲線分離效果好，分級效率高，SSA可用于極性聚烯烴EVOH的微觀結構分析。

2）EVOH的SSA分級條件可選擇：初始溫度185 ℃、停留時間5 min、升降溫速率10 ℃/min、溫度間隔5 ℃、掃描溫度范圍為初始溫度以下30 ℃。

3）隨著最長可結晶序列含量的增加，EVOH的起始結晶溫度升高。