黃威，胡邦琦，宋維宇，趙京濤，路晶芳，孟祥君，江云水，崔汝勇，丁雪

1. 中國地質(zhì)調(diào)查局青島海洋地質(zhì)研究所，青島 266237

2. 青島海洋科學(xué)與技術(shù)試點國家實驗室海洋礦產(chǎn)資源評價與探測技術(shù)功能實驗室，青島 266237

大規(guī)模覆蓋海山、海脊或海底高原頂部及側(cè)翼區(qū)域的鐵錳結(jié)殼（又稱“結(jié)殼”）富集Co、Cu、Mn、Ni、Ti、V、REE、Y和Zn等人類日常生活和高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)亟需的關(guān)鍵金屬，極具資源潛力，且因生長緩慢，可記錄長時間尺度的重大地質(zhì)事件和海洋環(huán)境變遷而備受工業(yè)界和學(xué)術(shù)界關(guān)注[1-3]。鐵錳結(jié)殼中關(guān)鍵金屬的含量通常比周邊海水、遠(yuǎn)洋黏土和玄武巖等高出1～9個數(shù)量級[4-6]，展示出極高的富集度，未來可擔(dān)負(fù)起陸地礦產(chǎn)資源接替者的角色[1,3,6]。因此，深入認(rèn)知這些金屬富集進(jìn)入結(jié)殼的過程，揭示它們的富集程度差異和制約因素，進(jìn)而豐富和完善全球海底結(jié)殼關(guān)鍵金屬成礦模型，對于未來人類開發(fā)利用結(jié)殼中的這些金屬資源意義重大。

南北綿延長達(dá)約2 600 km，分割西菲律賓海盆與帕里西維拉海盆、四國海盆的九州-帕勞海脊是古伊豆-小笠原-馬里亞納島弧的殘留弧[7-8]。30～29 MaBP，菲律賓板塊向西北運動，伊豆-小笠原-馬里亞納海溝向東后退，島弧處的火山活動相繼停止，此時主要呈北西-南東向的九州-帕勞海脊從原島弧系統(tǒng)中裂開形成，且北部先于南部裂開[9-10]。15 MaBP左右，四國海盆和帕里西維拉海盆的弧后擴張停止，順時針方向旋轉(zhuǎn)至近南北向展布且東側(cè)陡、西側(cè)緩的九州-帕勞海脊基本形成，穩(wěn)定接受沉積作用至今[7,10]。

早在20世紀(jì)70年代末，深海鉆探計劃（DSDP）就在靠近九州-帕勞海脊西側(cè)的西菲律賓海盆447號巖心沉積物內(nèi)發(fā)現(xiàn)過小型鐵錳結(jié)殼樣品[11]。中國和日本科學(xué)家從20世紀(jì)80年代末到21世紀(jì)初在菲律賓海采集到大量鐵錳結(jié)殼樣品[12-15]，但這些結(jié)殼均分布在15°N以北的九州-帕勞海脊中北部及兩側(cè)海盆內(nèi)，南部海脊鮮有發(fā)現(xiàn)。中國地質(zhì)調(diào)查局青島海洋地質(zhì)研究所海洋環(huán)境地質(zhì)調(diào)查航次利用地質(zhì)拖網(wǎng)在九州-帕勞海脊南部13°20′N的一處海山頂部斜坡水深約1 750 m的地方首次采集到鐵錳結(jié)殼樣品（圖1）。本文首先通過對樣品的礦物學(xué)和元素地球化學(xué)分析，確定結(jié)殼厘米尺度下關(guān)鍵金屬的富集特征；再結(jié)合電子探針微區(qū)分析，以去除大顆粒碎屑的影響，剖析鐵錳氧化物紋層內(nèi)微米尺度金屬的富集狀況，估算結(jié)殼的生長速率和年齡；最終揭示制約這些關(guān)鍵金屬在結(jié)殼內(nèi)漫長富集過程的地質(zhì)環(huán)境因素，并與全球主要成礦區(qū)內(nèi)的樣品進(jìn)行對比研究，探討成礦潛力差異和原因。

圖1 結(jié)殼樣品位置Fig.1 Location of the ferromanganese crusts in the study area

1 樣品與方法

1.1 樣品

本文分析的鐵錳結(jié)殼樣品為單層結(jié)構(gòu)礫狀結(jié)殼（圖2），表面較為疏松，主要呈黑褐色，可見典型的瘤狀凸起和凹槽，內(nèi)部紋層呈亮煤色—褐煤色，較為致密。結(jié)殼各部位層厚不一，樣品頂部殼層相對較厚，可超過3 cm，兩側(cè)及底部殼層較薄，通常不足1 cm。殼層內(nèi)部間雜少量遠(yuǎn)洋黏土和有孔蟲，基質(zhì)為黏土巖。

從外到內(nèi)將本文結(jié)殼樣品的頂部厚殼體分為外層、中間層和內(nèi)層取樣（圖2），在自然資源部海洋地質(zhì)實驗檢測中心完成礦物組成的分析工作。將樣品研磨至200目后送入D/Max-2500型X射線衍射儀進(jìn)行分析。測試采用Cu靶，管壓和管流分別為40 kV和150 mA。測試方式為步進(jìn)掃描，范圍5°～65°，步長為0.02°，停留時間為0.2 s。

1.2 主微量元素

結(jié)殼外層、中間層、內(nèi)層以及基質(zhì)樣品的主微量元素含量測試工作在澳實分析檢測（廣州）有限公司完成。將樣品研磨至200目，稱取一份試樣，預(yù)干燥后加入包含硝酸鋰在內(nèi)的硼酸鋰-偏硼酸鋰助熔劑，充分混合后，高溫熔融。熔融物倒入鉑金模子形成扁平玻璃片后，再用X 射線熒光光譜儀分析Al、Ca、Fe、Mn、Si、Ti等主量元素。此外，再稱取一份試樣，加入到偏硼酸鋰/四硼酸鋰熔劑中，混合均勻，在1 025 ℃以上的熔爐中熔化。熔液冷卻后，用硝酸、鹽酸和氫氟酸定容，再用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀分析Co、Cu、Ni、P、REE、V、Y和Zn等微量元素。測試過程中使用了包括中國錳礦石國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07266、泥質(zhì)灰?guī)r國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07108以及加拿大自然資源部批準(zhǔn)的水系沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)STSD-1等，以監(jiān)控測試準(zhǔn)確度。

1.3 電子探針微區(qū)分析

圖2 結(jié)殼樣品形貌特征Fig.2 Morphology of the ferromanganese crusts

本文的電子探針微區(qū)分析工作在中國海洋大學(xué)海底科學(xué)與探測技術(shù)教育部重點實驗室完成。利用JXA-8 230型電子探針對結(jié)殼頂部2.34 cm厚光片的不同部位鐵錳紋層進(jìn)行了化學(xué)成分分析，加速電壓為15 kV，電子束電流為20 nA，束斑為5 μm。Na、Mg、Al、Si、K、Ti、P、Cl、Fe、Mn元素的計數(shù)時間為10 s，Ca、Ni、Cu元素的計數(shù)時間為20 s，Co元素的計數(shù)時間為40 s，Sr、Zn、V元素的計數(shù)時間為60 s，Ce元素的計數(shù)時間為80 s。測試各元素使用的標(biāo)準(zhǔn)樣品為鈉長石（Na）、透輝石（Mg、Si、Ca）、石榴石（Al）、透長石（K）、金紅石（Ti）、磷灰石（P）、硅鈹鋁鈉石（Cl）、赤鐵礦（Fe）、薔薇輝石（Mn）、合成NiO（Ni）、赤銅礦（Cu）、合成CoO（Co）、天青石（Sr）、硅鋅礦（Zn）、合成玻璃（V）、五磷酸鈰（Ce）。測試完成后使用軟件自帶的ZAF校正程序校正數(shù)據(jù)。

結(jié)殼鐵錳氧化物的晶體結(jié)構(gòu)中通常賦存大量的水（如水羥錳礦含有約16%～25%的水），且孔隙度較高（平均值高達(dá)60%）[1,16]，因此電子探針分析得出的元素氧化物態(tài)含量總和一般遠(yuǎn)低于100%。本文借鑒前人的研究成果，確定70%的元素氧化物態(tài)含量加和臨界值[16-17]，高于此值的分析結(jié)果用于進(jìn)一步的研究和討論，低于此值的分析點位則被舍棄。本文結(jié)殼光片樣品的外層明顯比中間層和內(nèi)層更容易出現(xiàn)元素氧化物態(tài)含量總和低于70%的情況，這可能與外部層位較為疏松（孔隙度較大）有關(guān)。

2 結(jié)果

2.1 礦物組成

本文鐵錳結(jié)殼樣品外層、中間層和內(nèi)層的主要礦物類型比較相似，均以結(jié)晶度較低的水羥錳礦、六方纖鐵礦和結(jié)晶度較高的碎屑礦物石英、長石為主。水羥錳礦和六方纖鐵礦多以微晶、隱晶等晶形較差的細(xì)小顆粒形態(tài)出現(xiàn)，且混雜交織生長，譜峰疊加成寬闊的鼓包（圖3）。此外，僅在樣品外部層位中檢出明顯的方解石譜峰，這些方解石主要來自研究區(qū)碳酸鹽補償深度以淺普遍存在的有孔蟲。結(jié)晶度較高的水鈉錳礦和鈣錳礦等在圖譜中沒有明顯檢出，而諸如水鐵礦等其他鐵羥基氧化物也因為粒徑小、結(jié)晶度差，在圖譜中線少且寬，強度也低，同樣難以檢出。

2.2 主微量元素含量

本文結(jié)殼樣品頂部殼體外層、中間層、內(nèi)層以及基質(zhì)的全樣主微量成分?jǐn)?shù)據(jù)見表1，殼體各層位與基質(zhì)成分存在顯著差異。殼體各層位中含量最高的元素為Mn和Fe，其分布特征差異明顯，從外層到內(nèi)層，Mn含量逐步降低，為18.67%～20.68%，而Fe含量在中間層和內(nèi)層遠(yuǎn)高于外層，為17.70%～18.78%，導(dǎo)致Fe/Mn從外層的0.86升至內(nèi)層的0.99。主要有用金屬中，Co的含量分布特征與Mn完全一致，為（3 090～3 400）×10-6，而Ni的含量分布特征與Mn、Co相似，也是外層最高、中間層和內(nèi)層低，為（2 620～3 400）×10-6。Ti在各層位中的含量分布特征與Fe保持一致，同樣為中間層最高（1.08%），外層最低（0.94%）。Cu、V、Zn的含量較低，且最高值均出現(xiàn)在外層，中間層和內(nèi)層較低，分別為（853～1 120）×10-6、（491～547）×10-6和（463～512）×10-6。REE和Y（合稱REY）的含量為（1 431～1 579）×10-6，其在中間層最高，內(nèi)層最低，且輕稀土元素（LREY：La-Eu）含量遠(yuǎn)超重稀土元素（HREY：Gd-Lu和Y）。樣品主要碎屑組分元素Si、Ca和Al一致性地展示出從外層到內(nèi)層逐步升高的分布特征，含量分別為5.92%～7.01%、2.31%～2.41%和1.58%～1.98%。此外，樣品內(nèi)外各層位中P的含量非常均一，為0.22%～0.23%。

圖3 結(jié)殼樣品X射線衍射圖譜Cal：方解石，F(xiàn)el：長石，F(xiàn)er：六方纖鐵礦，Q：石英，Ver：水羥錳礦。Fig.3 Pattern of X-ray diffraction of the ferromanganese crustsCal: calcite, Fel: feldspar, Fer: feroxyhyte, Q: quartz, Ver: vernadite.

表1 結(jié)殼樣品元素含量特征Table 1 Chemical composition of the ferromanganese crusts

2.3 電子探針微區(qū)成分特征

結(jié)殼樣品各層位鐵錳氧化物的電子探針微區(qū)成分?jǐn)?shù)據(jù)見表2。Fe、Mn這兩個結(jié)殼中最主要的載體元素在樣品不同層位微區(qū)鐵錳氧化物中的分布差異明顯，從外層到內(nèi)層，F(xiàn)e的平均含量從19.25%升高至23.71%，而Mn的平均含量則從26.81%降至23.83%。Co、Ni的變化趨勢與Mn保持一致，平均含量分別從外層的0.59%、0.65%降至內(nèi)層的0.42%、0.43%，但含量分布離散程度遠(yuǎn)高于Mn。Ti的變化趨勢則與Fe相似，平均含量從外層的1.16%升高至內(nèi)層的1.44%。Si、Al這兩個主要碎屑元素的分布特征同樣與Fe保持一致，平均含量從外層的2.62%、0.64%升至內(nèi)層的3.62%、0.85%。同樣作為碎屑元素的Ca，其在微區(qū)鐵錳氧化物中的含量分布特征與Si、Al不同，在中間層出現(xiàn)最高值（2.54%），而在內(nèi)層出現(xiàn)最低值（2.24%）。Ce、Cu、P、V、Zn這5個低含量元素在內(nèi)外層位中的平均含量分布較為均一，最高值（0.15%、0.14%、0.39%、0.11%、0.09%）與最低值（0.13%、0.13%、0.36%、0.09%、0.07%）之間的差異較小。

3 討論

3.1 結(jié)殼成因類型

樣品頂部殼體的內(nèi)、中、外三層的REY標(biāo)準(zhǔn)化配分模式見圖4。這3個層位的配分特征十分相似，均展示出明顯的Ce正異常和Y負(fù)異常分布特征，且Nd含 量 為（178.5～208.0）×10-6，遠(yuǎn) 超100×10-6的界限值，同時CeSN/CeSN*和YSN/HoSN分別為1.46～1.67和0.57～0.62，完全滿足大于1和小于1的要求，符合水生成因類型的全部指標(biāo)[18]。此外，不管是樣品內(nèi)中外各殼層的全樣成分（表1），還是微區(qū)鐵錳氧化物的成分特征均顯示P含量低于0.5%（表2），表明樣品未遭受明顯磷酸鹽化作用的影響[19]。

此外，最近的研究工作表明，利用高場強元素Zr和稀土元素Ce、Y，結(jié)合過渡金屬Fe、Mn、Cu、Ni[23]，可以有效避免僅使用過渡金屬Fe、Mn、Cu、Ni、Co造成水生成因和成巖成因類型混合時難以清晰識別[24]，以及僅使用稀土元素Ce、Nd、Y、Ho無法剔除磷酸鹽化反應(yīng)的干擾等缺陷[18]，從而更清晰地將各種成因類型的結(jié)殼區(qū)分開來。本文樣品成因類型判別三角圖見圖5，結(jié)殼的外層、中間層和內(nèi)層均位于水生成因區(qū)域內(nèi)，從而進(jìn)一步明確本文樣品主要由水生作用形成。

3.2 關(guān)鍵金屬富集狀態(tài)

本文結(jié)殼從外層到內(nèi)層，各層全樣樣品和微區(qū)鐵錳氧化物成分變化特征迥異。全樣樣品中，從外層到內(nèi)層含量逐步升高的元素為Al、Ca和Si，逐步降低的元素為Co、Mn和V，變化較小且含量均一的 元 素 為P，其 余 元 素Cu、Fe、Ni、Ti、Zn和以Ce為代表的REY含量呈現(xiàn)出波動變化特征。與之不同的是，從外層到內(nèi)層微區(qū)鐵錳氧化物含量逐步升高的元素為Al、Fe、Si和Ti，逐步降低的元素為Co、Mn和Ni，波動輕微呈現(xiàn)一致性特征的元素為Ce、Cu、P和V，而Ca、Zn元素則展示出起伏變化特征。

Co、Ni、Ti是本文結(jié)殼樣品中除Mn外含量最高的有用金屬組分。Co在各層全樣樣品和微區(qū)鐵錳氧化物紋層中均呈現(xiàn)出含量隨層厚增加而降低的特征，這與樣品中含量最高的金屬元素Mn的變化趨勢完全一致，而與高含量碎屑元素Si以及Al截然相反，指示出結(jié)殼內(nèi)大顆粒至微粒碎屑物質(zhì)對結(jié)殼全樣及鐵錳氧化物紋層中高含量的Mn、Co所帶來的明顯稀釋影響，也表明Mn和Co具有明顯的伴生關(guān)系。樣品微區(qū)鐵錳氧化物紋層內(nèi)的Co與Mn、Si和Fe的相關(guān)性最強，相關(guān)系數(shù)R（表3，n=53）分別為0.75、-0.72和-0.69，而與其他元素的相關(guān)性明顯減弱，指示出Co主要富集的錳氧化物內(nèi)，鐵羥基氧化物和硅質(zhì)碎屑物質(zhì)更多地扮演著稀釋劑的角色。Ni在樣品微區(qū)鐵錳氧化物紋層中與Co一樣呈現(xiàn)出含量隨厚層的增加而降低的特征，而在全樣樣品中也展示出外層高、中間層和內(nèi)層低的特征，且Ni與Mn、Si、Fe相關(guān)性比Co更強，R值分別為0.77、-0.76和-0.82，表明本文結(jié)殼內(nèi)的Ni與Co一樣主要富集在錳氧化物而非鐵羥基氧化物中，這也與臨近海域內(nèi)水生成因型結(jié)核中Ni的富集特征相似[25]。Ti在微區(qū)鐵錳氧化物紋層中的分布特征與Co、Ni相反，其含量隨厚層的增加而升高，而在全樣樣品中也展示出外層低、中間層和內(nèi)層高的特征。Ti與Fe、Mn、Si的相關(guān)性同樣強于其他元素，R分別為0.76、-0.76和0.72，且在結(jié)殼基質(zhì)部位，當(dāng)Si的含量升高到各殼層的3倍時，Ti的含量反而降低了約26%，F(xiàn)e的含量也相應(yīng)下降了約39%（表1），由此可知本文結(jié)殼樣品內(nèi)的Ti主要富集在鐵羥基氧化物內(nèi)，微粒硅質(zhì)碎屑組分主要與之呈現(xiàn)伴生關(guān)系而非載體關(guān)系。

表2 樣品不同層位鐵錳氧化物的電子探針微區(qū)成分?jǐn)?shù)據(jù)Table 2 Element contents in the ferromanganese oxides layers from different parts of the sample revealed in electron probe microanalysis

圖4 結(jié)殼樣品REY的PAAS標(biāo)準(zhǔn)化配分模式為便于顯示，將海水的REY值擴大106倍；PAAS的REY含量引自文獻(xiàn)[20]。海水的REY含量數(shù)據(jù)選擇與本研究區(qū)臨近且水深層位相近的海水的值，其中REE數(shù)據(jù)引自文獻(xiàn)[21]，采樣區(qū)域為本研究區(qū)東面的西太平洋，水深2 000 m；Y數(shù)據(jù)引自文獻(xiàn)[22]，采樣區(qū)域為西南太平洋東加羅林海盆，水深1 980 m。Fig.4 Shale normalized rare earth elements and yttrium contents of the ferromanganese crustsTo facilitate the display in the diagram, the REY contents of the seawater are expanded by 106 times; PAAS data are from the reference [20]. The REY data of the seawater is from the reference [21], the sampling area with the water depth of 2 000 m is in the western Pacific Ocean close the study area,which is similar to the distribution depth of the samples in this paper. Y data of the seawater is from the reference [22]. The sampling area was in the east Caroline Basin of the southwest Pacific Ocean, in water depth of 1 980 m.

圖5 結(jié)殼樣品成因類型判別底圖修改自文獻(xiàn)[23]。Fig.5 Ternary discriminative diagram for genetic classification of ferromanganese crustsDiscrimination plots are modified from the reference [23].

Cu、V和Zn是本文樣品中含量較低的金屬組分，它們在結(jié)殼內(nèi)的富集狀態(tài)也不相同。Cu在結(jié)殼各層全樣樣品中呈現(xiàn)出外層高、中間層和內(nèi)層低的特征，但在微區(qū)鐵錳氧化物紋層中則含量基本一致，且Cu與各元素間的相關(guān)性均較差，|R|均小于0.2，指示出低含量的Cu在本文結(jié)殼內(nèi)呈現(xiàn)相對分散分布的特征。V在各層全樣樣品中展示出隨厚度增加而略微降低的特征，而在微區(qū)鐵錳氧化物紋層中則顯示出較為均一的分布特征。V與Fe、P和Mn的相關(guān)性最強，R為0.68、0.63和-0.49，且已有研究工作表明，諸如針鐵礦等鐵羥基氧化物強烈吸附海水中的V并控制其氧化還原狀態(tài)[26]，由此推斷本文結(jié)殼內(nèi)的V主要富集在鐵羥基氧化物內(nèi)并與磷酸鹽組分伴生。Zn在各層全樣樣品和微區(qū)鐵錳氧化物紋層中均呈現(xiàn)出含量略有波動的特征，且與所有元素的相關(guān)性均不超過0.5，顯示出較為分散的分布特征，這可能與其含量較低相關(guān)。

作為REY中含量最高的Ce，其在結(jié)殼各層全樣樣品中呈現(xiàn)出外層低、中間層和內(nèi)層高的特征，這與其在微區(qū)鐵錳氧化物紋層內(nèi)的分布特征相似。Ce與Fe、Ti的相關(guān)性最高，R為0.60和0.53，而與Mn呈現(xiàn)弱負(fù)相關(guān)性，R為-0.41，這表明以Ce為代表的REY主要富集于鐵羥基氧化物內(nèi)且與含Ti組分伴生。

3.3 制約關(guān)鍵金屬富集的因素

海底結(jié)殼內(nèi)占主體的錳氧化物和鐵羥基氧化物組分分別帶強負(fù)電荷和弱正電荷，且因孔隙度大、比表面積高、生長速率緩慢等特點而具備高效吸附周邊海水中溶解態(tài)金屬的能力，并通過表面絡(luò)合、氧化還原反應(yīng)以及晶格進(jìn)入等作用形式將這些金屬固定在結(jié)殼內(nèi)[1,3]。主要賦存在本文結(jié)殼樣品錳氧化物組分中的Co和Ni，賦存在鐵羥基氧化物組分中的Ti、V和REY，以及呈現(xiàn)分散態(tài)分布的Cu和Zn，其富集進(jìn)入結(jié)殼內(nèi)的機制迥異。作為結(jié)殼中最具經(jīng)濟價值的關(guān)鍵金屬，氧化還原敏感元素Co在開闊大洋水體中主要以溶解態(tài)有機絡(luò)合物的形式存在[27]，其含量通常在最小含氧帶及附近層位內(nèi)因有機質(zhì)的降解出現(xiàn)極大值，而在底層水體內(nèi)出現(xiàn)極小值[28-29]。菲律賓海的最小含氧帶底界約為1 000 m，對應(yīng)著北太平洋中層水[15,30-31]。本文結(jié)殼樣品位于最小含氧帶底界以深僅數(shù)百米，即使在這個層位內(nèi)，通常海水中溶解態(tài)Co的含量也明顯低于Ni、Zn和Cu[28-29]。因此，本文結(jié)殼中錳氧化物組分對周邊水體內(nèi)溶解態(tài)Co的直接吸附似乎難以導(dǎo)致其呈現(xiàn)出超常富集現(xiàn)象。但是，發(fā)生在錳氧化物表面的高效氧化還原反應(yīng)可將+2價態(tài)的Co氧化成+3價態(tài)并形成累積富集，從而彌補其在海水中相對低含量的缺陷，同時通過Co3+置換Mn而大量固定在本文占主體的水羥錳礦晶格內(nèi)[1,3]，且這些Co主要占據(jù)礦物晶格質(zhì)點，而不像Ni、Cu、Zn等金屬還大量以吸附態(tài)形式存在[32-34]，這是造成本文結(jié)殼中Co的含量略高于Ni，且遠(yuǎn)超Zn和Cu的主要原因。

開闊大洋環(huán)境下同樣主要以溶解態(tài)絡(luò)合物形式存在的Cu、Ni和Zn，其含量隨著海水深度的增加而升高[28-29,35]，但它們在結(jié)殼中的富集程度差異明顯，Ni在全樣樣品和微區(qū)鐵錳氧化物紋層內(nèi)的含量均遠(yuǎn)高于Cu和Zn。本文主要分布在以低結(jié)晶度水羥錳礦為主的層狀錳氧化物內(nèi)的Ni，最初因發(fā)生在表面的絡(luò)合反應(yīng)而被吸附[1,36]。這些層狀錳氧化物的八面體片內(nèi)存在晶格空位，且因為諸如Mn3+、Ni2+、Co3+等低價態(tài)陽離子對Mn4+質(zhì)點的置換而誘發(fā)層面電荷虧缺，導(dǎo)致以Ni2+為代表的金屬陽離子為實現(xiàn)晶體整體電荷平衡而進(jìn)入層間中央位置或者直接就位于層面空位之上或之下[34,37]。隨后，Ni2+繼續(xù)通過與Mn3+/4+發(fā)生置換反應(yīng)以及直接占據(jù)晶格空位而大量進(jìn)入層狀錳氧化物晶格內(nèi)[33,38]，這與樣品中含量接近的Co需要經(jīng)歷表面氧化反應(yīng)不同。結(jié)殼中的Cu通常具有與Ni相似的表面絡(luò)合反應(yīng)過程，層狀錳氧化物內(nèi)的Ni主要分布在八面體片中，而Cu則大多分布在這些層狀錳氧化物片體的邊緣部位內(nèi)[39]。一般情況下，開闊大洋同深度層位海水中的Cu含量數(shù)倍低于Ni[28]，且Cu難以像Ni一樣通過大規(guī)模置換Mn3+/4+而進(jìn)入錳氧化物晶格內(nèi)或是直接占據(jù)晶格空位[33,40-42]，也沒有經(jīng)過與Co相似的高效表面氧化還原累積過程，這些因素共同導(dǎo)致本文樣品中Cu的富集程度遠(yuǎn)低于Co和Ni。與Cu的情況相似，本文樣品內(nèi)主要呈分散狀分布的Zn同樣展示出相對于Co、Ni的嚴(yán)重虧損特征，這與結(jié)殼中的Zn一般受控于弱吸附作用，且通常與低含量的Na+和Mn3+發(fā)生置換反應(yīng)，難以大規(guī)模進(jìn)入鐵錳氧化物晶格而形成累積富集效應(yīng)相關(guān)[43-44]。

主要賦存在鐵羥基氧化物中的Ti和V具有相似的富集進(jìn)入機制。海水中不帶電荷的溶解態(tài)Ti(OH)4和TiO(OH)2易與帶弱正電荷的鐵羥基氧化物結(jié)合，這種高效的表面絡(luò)合反應(yīng)和隨后的晶格進(jìn)入，連同含鈦離散物質(zhì)在表面的直接沉淀共同導(dǎo)致以Ti為代表的高場強元素在本文結(jié)殼樣品的六方纖鐵礦等鐵羥基氧化物組分中的高度富集[1,29,45]。此外，諸如遠(yuǎn)洋黏土、玄武巖和本文樣品基質(zhì)部位的高Ti含量也確保結(jié)殼中的Ti不會像Co、Ni、Mn、Cu等關(guān)鍵金屬一樣容易受到碎屑物質(zhì)稀釋的影響[4-5]。V主要以HVO42-和H2VO4-的釩酸鹽形式溶解在開闊大洋的氧化性海水中，且容易被海洋中的鐵錳氧化物和黏土礦物所吸附[29,46]。賦存在海水和結(jié)殼內(nèi)的V均主要以最高的+5價態(tài)形式存在，表明V在進(jìn)入鐵羥基氧化物載體相的過程中未經(jīng)歷過表面氧化還原反應(yīng)，指示了它們在本文樣品中的富集機制是表面絡(luò)合或晶格進(jìn)入[1,26]。

本文結(jié)殼樣品中的Ce和Y表現(xiàn)出與其他REY不同的分布特征。除了Ce和Y外，其他REY的配分特征與海水十分相似（圖3），這是因為海水中以+3價態(tài)為主的溶解性REY絡(luò)合物與主要以吸附態(tài)形式分布在結(jié)殼表面的REY絡(luò)合物之間比較容易實現(xiàn)交換平衡[47-49]。作為氧化還原敏感元素的Ce，除了具有其他REY常見的+3價態(tài)外，還可以呈現(xiàn)出+4價態(tài)。海水中的Ce3+在結(jié)殼表面的初始絡(luò)合反應(yīng)完成后，部分Ce3+會被氧化成Ce4+，Ce4+以CeO2等難溶解形式堆積在結(jié)殼表面而不易被解吸，且海水中Ce4+物質(zhì)在結(jié)殼表面的直接沉淀也會供給一定數(shù)量的Ce，從而導(dǎo)致Ce呈現(xiàn)出相對于非氧化還原敏感元素的其他REY的高度富集[50-51]。與之相反的是，Y呈現(xiàn)出相對于其他REY的嚴(yán)重虧損特征。這是因為從海水中吸附的Y在鐵錳結(jié)殼體內(nèi)不僅沒能發(fā)生與Ce類似的氧化還原反應(yīng)，而且還容易發(fā)生解吸[47-49]，從而隨著時間的流逝呈現(xiàn)出相對于其他REY的明顯虧損特征。

此外，Si、Al等碎屑元素含量的高低也會顯著減弱或增強以上關(guān)鍵金屬在結(jié)殼中的富集程度。這些碎屑組分不僅會以大顆粒形式與鐵錳氧化物紋層間雜伴生，而且大量以微顆粒形式進(jìn)入紋層內(nèi)。有研究工作針對太平洋內(nèi)未發(fā)生磷酸化的鐵錳結(jié)殼樣品進(jìn)行的順序淋濾實驗表明，Al和Si會被錳氧化物和鐵羥基氧化物所吸附，其中錳氧化物吸附18%的Si和13%的Al，而鐵羥基氧化物吸附28%的Si以及38%的Al[52]。本文結(jié)殼微區(qū)鐵錳氧化物的Si、Al與Fe呈現(xiàn)正相關(guān)關(guān)系，而與Mn呈現(xiàn)強負(fù)相關(guān)關(guān)系（表3），表明本文樣品中的微粒碎屑組分更多地與鐵羥基氧化物伴生。因此，Si、Al等碎屑組分在結(jié)殼鐵羥基氧化物和錳氧化物組分中的顯著差異性分布，也將進(jìn)一步影響這兩種主要載體相內(nèi)諸多關(guān)鍵金屬的富集。

3.4 結(jié)殼的生長速率和年齡

假設(shè)本文研究區(qū)與全球其他開闊海域一樣，即海底鐵錳結(jié)殼開始生長后所處的周邊水體對結(jié)殼的Co供給通量保持不變，且本文結(jié)殼樣品內(nèi)的Co主要為水生成因，碎屑組分對Co的貢獻(xiàn)極小，Co形成后也沒有在結(jié)殼各層位間發(fā)生明顯的活化再遷移，符合Co經(jīng)驗公式估算結(jié)殼生長速率的各種條件[53-54]。本文樣品各層位的全樣和微區(qū)電子探針Co含量均低于0.8%，屬于貧Co型結(jié)殼，因此選擇對文獻(xiàn)[55]進(jìn)行校正和改進(jìn)后的以下公式來計算其生長速率[56]：

其中，Co、Fe、Mn的含量單位為%，GR表示生長速率，單位為mm/Ma。

本文在厚度為2.34 cm的結(jié)殼頂部殼層全剖面從外到內(nèi)垂直等間距測試6個微區(qū)層位，每個層位內(nèi)測試鄰近3—4個點，用這些點的電子探針含量平均值來代表這個層位的成分。經(jīng)過公式（1）的計算，得出樣品從外到內(nèi)6個層位的生長速率變化范圍較小，分別為2.99、1.95、2.08、1.96、2.10和2.87 mm/Ma，且沒有展示出明顯的生長間斷，這與前人對九州-帕勞海脊中北部結(jié)殼的研究結(jié)果相一致[15]。基于以上生長速率，用相鄰兩個層位間的距離來除以這兩個層位生長速率的平均值，可加和估算出本文結(jié)殼樣品的生長年齡約為10.7 Ma，晚于本區(qū)大規(guī)模構(gòu)造活動停止的時間[7,11]。本文結(jié)殼成分的相對均一性且不間斷的生長速率，暗示了晚中新世以來九州-帕勞海脊南部海域底部水體一直持續(xù)性處于氧化狀態(tài)。

3.5 與全球主要成礦區(qū)結(jié)殼成分差異及原因

與全球海底結(jié)殼資源潛力最高的北太平洋結(jié)殼主要成礦區(qū)（PCZ）樣品相比（圖6），本文結(jié)殼樣品除Cu外，其余關(guān)鍵金屬含量均偏低，尤其是Co含量不及PCZ的一半，Mn、Ni、REE和Y含量也明顯低于PCZ，指示本文研究區(qū)內(nèi)結(jié)殼關(guān)鍵金屬的富集程度及經(jīng)濟價值均遠(yuǎn)遜于PCZ。與同屬于太平洋的北太平洋結(jié)殼非主要成礦區(qū)（NPCZ）和南太平洋內(nèi)的鐵錳結(jié)殼相比，本文樣品除Cu、Ti外的關(guān)鍵金屬含量同樣偏低，但差距較PCZ有所減弱。與遠(yuǎn)離研究區(qū)的印度洋和大西洋結(jié)殼相比，本文樣品的Cu、Mn、Ni、Ti含量較高，Co含量接近，而REE、V和Y的含量偏低。此外，本文樣品的Si、Al、Ca等碎屑組分含量與PCZ等全球結(jié)殼主要成礦區(qū)樣品相似[1,3,6]，表明碎屑組分并沒有明顯降低本文結(jié)殼內(nèi)關(guān)鍵金屬的含量。

作為結(jié)殼中最主要的載體相元素，F(xiàn)e和Mn在結(jié)殼內(nèi)的含量變化直接決定著其他關(guān)鍵金屬的分布。本文外層、中間層和內(nèi)層全樣樣品的Fe/Mn為0.86～0.99，平均值為0.94，與NPCZ（0.96）相似，高于PCZ（0.74）和南太平洋（0.83），遠(yuǎn)低于印度洋（1.57）和大西洋（1.33）的結(jié)殼[6]。因此，當(dāng)各海區(qū)結(jié)殼中鐵羥基氧化物和錳氧化物含量之和相當(dāng)時，包括本文樣品在內(nèi)的太平洋結(jié)殼相對于大西洋和印度洋結(jié)殼會明顯更富集賦存在Mn氧化物載體上的Co、Ni等關(guān)鍵金屬，而虧損REE、V和Y等主要分布在鐵羥基氧化物內(nèi)的關(guān)鍵金屬。此外，具有較高Fe/Mn的結(jié)殼分布的海域通常存在巨量的河流輸入和廣泛的熱液系統(tǒng)，如印度洋和大西洋[57]，這也可能持續(xù)性地輸入大量非成礦物質(zhì)，稀釋關(guān)鍵金屬的含量，導(dǎo)致印度洋和大西洋海底鐵錳結(jié)殼關(guān)鍵金屬含量的進(jìn)一步降低。

圖6 本文研究區(qū)與全球結(jié)殼主要成礦區(qū)內(nèi)樣品的關(guān)鍵金屬平均含量對比PCZ、NPCZ、南太平洋、印度洋和大西洋鐵錳結(jié)殼樣品的成分?jǐn)?shù)據(jù)引自文獻(xiàn)[6]。Fig.6 Mean contents of the critical metals in the ferromanganese crusts from the research area and the highest potential areas of the global oceanThe contents of the critical metals in the ferromanganese crusts of the PCZ, NPCZ, South Pacific, Indian, and Atlantic Ocean are from the reference[6].

科學(xué)界通常認(rèn)為有利于海底鐵錳結(jié)殼大面積分布和關(guān)鍵金屬高度富集的條件[1-3]包括：①水深1 000～2 500 m且年齡大于20 Ma的大型海山或海底高原，其中尤以年齡老于65 Ma的白堊紀(jì)平頂海山為最佳；② 海區(qū)沉積速率低于2 cm/ka，且長期分布著強勁底流以清掃結(jié)殼表面的沉積物；③ 水深較淺、水團(tuán)較厚且廣泛分布的最小含量帶；④ 與河流、風(fēng)塵、火山和海底熱液高供給物源區(qū)不相鄰；⑤ 分布區(qū)域海底地形平緩且邊坡較為穩(wěn)定。

本文研究區(qū)所在的九州-帕勞海脊南部構(gòu)造活動停止時間較晚，結(jié)殼生長時間不足導(dǎo)致層厚較薄，使得目前區(qū)域內(nèi)結(jié)殼的關(guān)鍵金屬相對于PCZ等全球主要結(jié)殼成礦區(qū)呈現(xiàn)出較低的富集程度和資源潛力。但是，研究區(qū)內(nèi)結(jié)殼賦存水深條件較理想，沉積速率較低，最小含氧帶深度分布合適，且遠(yuǎn)離陸源和地球深部物質(zhì)高通量輸入?yún)^(qū)[31,58]，這些都可能是導(dǎo)致這些結(jié)殼在未來持續(xù)性生長和進(jìn)一步富集關(guān)鍵金屬的有利因素。

4 結(jié)論

（1）九州-帕勞海脊南部13°20′N海山頂部斜坡處新發(fā)現(xiàn)的鐵錳結(jié)殼的礦物和化學(xué)成分較為均一，未遭受明顯的磷酸鹽化作用，屬于單層型水生成因結(jié)殼。

（2）主要富集在結(jié)殼水羥錳礦中的高含量關(guān)鍵金屬為Co和Ni，其中，主要以晶格態(tài)形式存在的Co累積富集的關(guān)鍵是吸附在樣品表面的Co2+被高效地氧化成Co3+并置換Mn以及占據(jù)晶格空位，而Ni除了發(fā)生以上置換反應(yīng)外，還大量以吸附態(tài)形式存在。Ti、V和REY主要富集在六方纖鐵礦等鐵羥基氧化物組分內(nèi)，其富集存在的關(guān)鍵是表面絡(luò)合、晶格進(jìn)入以及共沉淀。Cu、Zn主要呈現(xiàn)出分散態(tài)，它們的晶格進(jìn)入能力不足，加之海水Cu含量偏低，Zn的弱吸附作用共同導(dǎo)致它們展示出相對低含量的分布特征。

（3）基于Co經(jīng)驗公式估算結(jié)殼的生長速率為1.95～2.99 mm/Ma，年齡約為10.7 Ma，未發(fā)現(xiàn)明顯的生長間斷，暗示了晚中新世以來研究區(qū)底部水體一直持續(xù)性處于氧化狀態(tài)。

（4）研究區(qū)構(gòu)造活動停止時間較晚，結(jié)殼生長時間不足，是導(dǎo)致結(jié)殼的關(guān)鍵金屬累積富集程度低于全球主要結(jié)殼成礦區(qū)樣品的主要原因。