王 艷，張亮亮

（云南華聯(lián)鋅銦股份有限公司，云南 馬關(guān) 663700）

0 引言

目前，我國(guó)選廠在處理不同金屬礦石時(shí)，每處理1t礦石時(shí)，浮選產(chǎn)生4～5t 廢水、磁選產(chǎn)生6～9t 廢水，重選產(chǎn)生11～15t 廢水[1]。大量的選礦廢水給周邊生態(tài)環(huán)境帶來(lái)了巨大壓力，殘留在廢水中的選礦藥劑、重金屬離子、固體懸浮顆粒、酸堿污染物等使廢水無(wú)法直接重復(fù)利用，會(huì)嚴(yán)重影響選礦指標(biāo)[2]。

我國(guó)每年礦山產(chǎn)生的選礦廢水多達(dá)2×1012t，占比超過(guò)工業(yè)廢水的1/10，是產(chǎn)生廢水最多的行業(yè)。選礦廢水中殘留組分復(fù)雜，多項(xiàng)指標(biāo)遠(yuǎn)超國(guó)家工業(yè)污染物的排放標(biāo)準(zhǔn)，直接排放會(huì)給自然帶來(lái)不可修復(fù)的災(zāi)難。在“碳達(dá)峰、碳中和”的時(shí)代背景下，選礦企業(yè)紛紛采用各種技術(shù)處理凈化選礦廢水，提高廢水循環(huán)利用率，或者降低廢水中有毒物質(zhì)含量，使其達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。目前，選礦廢水的處理方法包括：絮凝法、酸堿中和法、吸附法、化學(xué)氧化法、化學(xué)沉淀法、人工濕地法、微生物處理法、膜分離法等，由于受到處理周期效率、成本等因素的限制，在實(shí)際礦山企業(yè)處理廢水中，絮凝法具有適應(yīng)范圍廣、成本低、效果好等優(yōu)勢(shì)而被廣泛應(yīng)用。本文系統(tǒng)綜述了絮凝法在處理選礦廢水中的應(yīng)用現(xiàn)狀，為該工藝技術(shù)的發(fā)展提供借鑒。

1 選礦廢水的產(chǎn)生和危害

傳統(tǒng)金屬礦山在工業(yè)生產(chǎn)中一般工序包括碎磨、選別和脫水等，其中，浮選、重選和磁選是最常規(guī)的選別工藝。由于工藝技術(shù)的特點(diǎn)，浮選和重選產(chǎn)生的廢水占比超過(guò)95%，其他脫水設(shè)備產(chǎn)生的廢水較少，僅占5%[3]。不同生產(chǎn)工序中產(chǎn)生的廢水特點(diǎn)如表1 所示。

不同選礦廠根據(jù)原礦石性質(zhì)采用不同選別工藝，產(chǎn)生的選礦廢水特點(diǎn)主要包括以下4 個(gè)方面：①排放量大。浮選和重選工藝生產(chǎn)處理過(guò)程中產(chǎn)生大量廢水。②成分復(fù)雜。別選藥劑和礦石種類(lèi)的差異導(dǎo)致廢水中殘留成分復(fù)雜，包括各種黃藥、水玻璃、脂肪酸等浮選藥劑，以及殘留的重金屬離子和微細(xì)粒礦物等。③酸堿性強(qiáng)。礦石和藥劑的特性往往需要在酸性或堿性條件下具有更好選別指標(biāo)，如銅鉬礦選別后的廢水pH＞12。④固體懸浮物占比高。經(jīng)過(guò)碎磨后的礦石中存在比重小、比表面積大的微細(xì)粒物質(zhì)，殘留在廢水中無(wú)法自然沉降，影響重復(fù)利用。

2 選礦廢水的危害和對(duì)浮選的影響

由于選礦廢水中含有的成分復(fù)雜多樣，直接排放對(duì)周邊生態(tài)環(huán)境存在嚴(yán)重威脅，影響礦企可持續(xù)性綠色發(fā)展。不同污染物對(duì)周邊生態(tài)環(huán)境的影響包括以下3個(gè)方面：①藥劑危害。常見(jiàn)的有機(jī)浮選藥劑硫氮類(lèi)、黃藥類(lèi)、脂肪酸類(lèi)等，無(wú)機(jī)藥劑氰化物、硫酸鋅和硫酸銅等，藥劑的殘留會(huì)直接改變水質(zhì)，帶有刺激性氣味，并且會(huì)導(dǎo)致動(dòng)植物胚芽畸形，同時(shí)分解產(chǎn)生的HS-、S2-、CN-等離子直接影響人體健康。②重金屬離子危害。選礦廢水中通常含有Cu2+、Pb2+、Zn2+等含量超標(biāo)的重金屬離子，進(jìn)入自然界后能經(jīng)過(guò)絡(luò)合、沉淀等反應(yīng)長(zhǎng)期停留在動(dòng)植物體內(nèi)，危害其正常生長(zhǎng)[4]。③懸浮物危害。含有固體懸浮物的廢水經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期靜置，容易造成淤泥堆積，影響河床結(jié)構(gòu)，廢水的重復(fù)利用一旦固體懸浮物凈化不徹底，易在礦物表面發(fā)生罩蓋，影響精礦指標(biāo)。

在水資源日益寶貴的情況下，礦山選礦廢水往往會(huì)被重復(fù)利用，在廢水回用過(guò)程中，殘留的不同物質(zhì)成分會(huì)以直接、間接和交互作用對(duì)選礦產(chǎn)生影響，主要包括以下3 個(gè)方面：①捕收劑的影響。浮選中捕收劑與OH-存在競(jìng)爭(zhēng)吸附關(guān)系，回水中殘留的黃藥類(lèi)和硫氮類(lèi)捕收劑能破壞原本平衡關(guān)系，導(dǎo)致選礦指標(biāo)下降[5]。②抑制劑的影響。硫化物、硫酸鋅等物質(zhì)在浮選中常被用作抑制劑，廢水中S2-和HS-等離子能與礦漿中部分金屬離子形成沉淀，并且釋放出黃原酸根。③重金屬離子的影響。廢水中常見(jiàn)的Cu2+、Zn2+、Pb2+和Fe2+等重金屬離子能穩(wěn)定吸附于礦物表面，從而影響與藥劑的結(jié)合情況，并且還能與一些浮選藥劑反應(yīng)增加試劑消耗。如Pb2+、Zn2+等離子會(huì)與黃藥類(lèi)捕收劑形成沉淀，增加了浮選過(guò)程中黃藥的消耗。

3 絮凝劑處理凈化選礦廢水

絮凝法在處理工業(yè)廢水中，依據(jù)高效的絮凝劑以單一處理系統(tǒng)或多單元處理系統(tǒng)去除廢水中有害組分，經(jīng)過(guò)實(shí)踐證實(shí)絮凝法不僅有良好的處理指標(biāo)，還因操作簡(jiǎn)便使處理成本低，在工業(yè)廢水和污水的處理中應(yīng)用最廣泛。選礦廢水的處理一直是研究熱點(diǎn)，進(jìn)入21世紀(jì)以來(lái)，對(duì)絮凝劑的研究從生產(chǎn)成本、絮凝效果、效率和處理量等方面進(jìn)行了深入研究，也使絮凝法在處理選礦廢水中逐漸被重視。目前，在處理選礦廢水中的絮凝劑種類(lèi)繁多，主要包括以下4 種。

3.1 無(wú)機(jī)絮凝劑

早期，明礬在日常生活照中就被用于凈化水質(zhì)，去除水中顆粒懸浮物，其本質(zhì)成分為鋁鹽。隨著研究的深入發(fā)現(xiàn)，水中的懸浮物顆粒（SS）一般帶負(fù)電，添加進(jìn)溶液中鋁鹽能與顆粒發(fā)生壓縮雙電層作用，從而起到凈化作用。根據(jù)DLVO 理論，絮凝劑中反離子的價(jià)態(tài)越高越利于絮凝，因此，常見(jiàn)的無(wú)機(jī)鹽類(lèi)絮凝劑主要以三價(jià)為主，如鐵系絮凝劑，三氯化鐵（FeCl3）、硫酸鐵（Fe2（SO4）2）和硫酸亞鐵（Fe（SO4））等，鋁系絮凝劑硫酸鋁（Al2（SO4）3）等。無(wú)機(jī)鹽絮凝劑在室溫條件下均有較好溶解性，受pH 影響小，能夠形成較大尺寸的絮體，從而快速沉降。該類(lèi)型絮凝劑具有絮凝效果好，成本較低等優(yōu)勢(shì)，但由于鐵系和鋁系絮凝劑本身含有Fe3+和Al3+，大量使用也會(huì)造成重金屬離子污染環(huán)境的問(wèn)題。

高分子無(wú)機(jī)絮凝劑是在小分子無(wú)機(jī)絮凝劑的基礎(chǔ)上合成的，常見(jiàn)的絮凝劑有聚合硫酸鐵、聚合氯化鋁等。該類(lèi)型絮凝劑相較于傳統(tǒng)FeCl3和Al2（SO4）2而言，具有更強(qiáng)的絮凝效果，且能降低生產(chǎn)處理成本，使該分子無(wú)機(jī)絮凝劑正在逐步取代小分子無(wú)機(jī)絮凝劑，成為工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用最多的無(wú)機(jī)絮凝劑。高分子無(wú)機(jī)絮凝劑在添加進(jìn)水質(zhì)中后，通過(guò)水解產(chǎn)生大量聚合陽(yáng)離子，再與水質(zhì)中帶負(fù)電的懸浮物顆粒發(fā)生吸附架橋、電中和以及壓縮雙電層等作用，從而起到絮凝效果，達(dá)到去除懸浮顆粒的目的。聚合硫酸鐵經(jīng)過(guò)水解會(huì)產(chǎn)生Fe（OH）2+、Fe3（OH）63+等聚合陽(yáng)離子，是起到絮凝效果的根據(jù)原因。與無(wú)機(jī)小分子絮凝劑相同，該類(lèi)型絮凝劑也含有重金屬離子，存在二次污染的弊端，且自身穩(wěn)定性較差，不同批次的產(chǎn)品可能聚合度有較大差異，影響絮凝效果。隨著科技的進(jìn)步，無(wú)機(jī)納米高分子材料逐漸被研發(fā)，表現(xiàn)出優(yōu)良的性能。如新型碳納米管基絮凝劑、新型氧化石墨烯基絮凝劑等物質(zhì)，對(duì)廢水中有機(jī)物、懸浮物、染料分子等污染物均有優(yōu)異去除效果。

除此之外，將Fe3+、Al3+、SiO32-等具有絮凝作用的離子進(jìn)行組合，設(shè)計(jì)研制新型無(wú)機(jī)復(fù)合高分子絮凝劑，通過(guò)羥基化聚合大幅度提高絮凝劑的絮凝效果。目前，無(wú)機(jī)復(fù)合絮凝劑有聚磷氯化鐵、聚合硅酸鋁、聚合硅酸鐵、聚合硅酸鋁鐵等物質(zhì)。

3.2 有機(jī)絮凝劑

早期的研究和試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，自然界植物中提取的天然物質(zhì)如：纖維素、單寧、蛋白質(zhì)、淀粉和木素等大分子有機(jī)物均有良好的絮凝沉降效果。這類(lèi)物質(zhì)能直接提取被用作絮凝劑，具有綠色環(huán)保等優(yōu)勢(shì)，但在水溶液中的溶解度較低，導(dǎo)致絮凝效果受到限制。然而，能在這些天然有機(jī)物質(zhì)的單分子中引入特定官能團(tuán)，通過(guò)改變其特性而研制出有良好絮凝效果的天然有機(jī)絮凝劑。

在處理廢水的有機(jī)絮凝劑中，絕大部分以人工合成的為主，包括聚丙烯酰胺（PAM）、聚乙烯醚、磺化聚乙烯等。其中，聚丙烯酰胺在實(shí)際工業(yè)中應(yīng)用最廣泛，這類(lèi)絮凝劑一般是由不同單體經(jīng)過(guò)聚合反應(yīng)合成。一般將人工合成的有機(jī)絮凝劑分為陽(yáng)離子、陰離子、非離子和兩性絮凝劑，含有銨鹽和丙烯酰胺單體的為陽(yáng)離子型絮凝劑。該類(lèi)型絮凝劑對(duì)選礦廢水中不同組分污染物有良好去除效果，但對(duì)水質(zhì)中環(huán)境比較敏感，pH和組分濃度變化均會(huì)影響其沉降效果，并且在酸性環(huán)境中H+會(huì)抑制絮凝劑的水解，阻礙絮凝沉降的效果。因此，陽(yáng)離子型有機(jī)絮凝劑在工業(yè)中應(yīng)用較少。

聚丙烯酸鈉、聚丙烯酰胺和聚苯乙烯磺酸鈉等屬于陰離子型有機(jī)絮凝劑，在凈化處理選礦廢水中有良好應(yīng)用。

非離子型有機(jī)絮凝劑的合成主要在氫鍵吸附架橋作用下吸附，達(dá)到絮凝沉降的效果。常見(jiàn)的非離子型絮凝劑有：乙烯基甲基醚、聚氧乙烯和聚乙烯吡咯烷酮。由于該類(lèi)型絮凝劑表面不含帶電官能團(tuán)，電中和作用弱，最終形成的絮凝物容易破碎，且尺寸也較小，從而導(dǎo)致其在工業(yè)中基本無(wú)應(yīng)用。兩性有機(jī)絮凝劑含有陽(yáng)離子和陰離子基團(tuán)，同時(shí)具備陰離子和陽(yáng)離子絮凝劑的特性，對(duì)于污染物組分復(fù)雜的選礦廢水而言，單一類(lèi)型絮凝劑往往達(dá)不到理想效果，而兩性有機(jī)絮凝劑能很好彌補(bǔ)這類(lèi)不足。兩性絮凝劑對(duì)有良好的適應(yīng)能力，受溶液pH 影響較小，形成的最終絮凝物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有良好的應(yīng)用前景，但也存在成本較高等問(wèn)題。

3.3 微生物絮凝劑

隨著微生物技術(shù)的不斷成熟和完善，以微生物分泌的產(chǎn)物作為絮凝劑凈化處理選礦廢水。一般微生物能分泌具有絮凝作用的物質(zhì)包括：纖維素、糖蛋白、DNA 和核酸等物質(zhì)，其絮凝機(jī)理為電荷中和、化學(xué)反應(yīng)、卷掃作用和吸附架橋等作用，具體如圖1 所示。通過(guò)微生物代謝產(chǎn)物對(duì)廢水進(jìn)行絮凝沉降處理，具有無(wú)毒無(wú)害、綠色環(huán)保、成本低和安全等明顯優(yōu)勢(shì)，相較于化學(xué)試劑絮凝，不會(huì)造成二次污染。進(jìn)而21 世紀(jì)后，微生物絮凝的研究一直是熱點(diǎn)。

圖1 微生物絮凝作用機(jī)理

微生物絮凝對(duì)選礦廢水中重金屬離子的絮凝沉降有獨(dú)特的效果，這主要是除了微生物分泌的具有絮凝效果的物質(zhì)外，菌株細(xì)胞表面存在羥基、羧基、氨基等以帶負(fù)電為主的活性官能團(tuán)，能有效與廢水中重金屬離子結(jié)合，從而達(dá)到脫除的效果。除此之外，曲霉菌、地衣芽孢桿菌和克雷伯氏菌等均對(duì)廢水中重金屬有良好的絮凝沉淀效果。

與其他絮凝劑相比，微生物絮凝劑機(jī)理的研究還有待深入研究，并且絮凝體的形成往往在多種因素條件下共同影響的，如：溶液pH、金屬離子濃度、反應(yīng)溫度、絮凝劑用量、污染物性質(zhì)等。我國(guó)微生物絮凝劑的研究相較于其他發(fā)達(dá)國(guó)家而言起步較晚，目前還停留在實(shí)驗(yàn)室階段，由于該工藝往往需要的條件苛刻，提取和制備難度大，限制了微生物絮凝劑的應(yīng)用。但是，培育和篩選性能穩(wěn)定的菌株一直是主要研究方向，這也是工業(yè)大規(guī)模應(yīng)用的前提。

3.4 復(fù)合絮凝劑

根據(jù)選礦廢水中污染物組分的差異，選擇兩種或多種絮凝劑提前混合，形成符合絮凝劑再置于廢水中。該類(lèi)型的絮凝劑能在廢水中形成尺寸更大、結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定的絮體，同時(shí)能結(jié)合不同絮凝劑的優(yōu)勢(shì)，起到互補(bǔ)的作用，增加其適應(yīng)范圍[6]。常見(jiàn)的復(fù)合絮凝劑為：鋁鹽-有機(jī)復(fù)合絮凝劑、鐵鹽-有機(jī)復(fù)合絮凝劑和鋁鐵復(fù)合鹽-有機(jī)復(fù)合絮凝劑等。

黃青等以聚丙烯酰胺+聚氯化鋁作為復(fù)合絮凝劑，投入進(jìn)水樣復(fù)合絮凝劑能水解產(chǎn)生大量帶正電荷的離子基團(tuán)，在廢水溶液中對(duì)帶負(fù)電懸浮物既表現(xiàn)出電中和作用，還表現(xiàn)出吸附架橋作用，顯著提高了絮凝效果，性能明顯優(yōu)于單一絮凝劑。復(fù)合絮凝劑表現(xiàn)出的良好絮凝沉降性能，使其在礦山廢水凈化處理中有良好的應(yīng)用，但對(duì)其絮凝機(jī)理的研究還有待進(jìn)一步深入，為復(fù)合絮凝劑更好的發(fā)展提供理論依據(jù)。

4 結(jié)論和展望

絮凝法對(duì)選礦廢水的凈化處理有良好的絮凝沉降效果，簡(jiǎn)便的操作、處理成本低和效果高等明顯優(yōu)勢(shì)使絮凝法依舊廣泛被應(yīng)用。隨著研究技術(shù)的不斷優(yōu)化，新型絮凝劑相繼被研發(fā)和應(yīng)用，為絮凝法更好的應(yīng)用提供可能。目前，不同類(lèi)型的絮凝劑在凈化處理選礦廢水的過(guò)程中均存在明顯優(yōu)劣勢(shì)，具體見(jiàn)表2 所示。

表2 不同類(lèi)型絮凝劑存在的優(yōu)劣勢(shì)

絮凝劑的合成和設(shè)計(jì)一直是研究熱點(diǎn)，在今后的研究中因從以下4 個(gè)方面著手：①新型納米材料絮凝劑的研究，作為新型材料在絮凝沉降中有優(yōu)異的性能。②天然可降解絮凝劑，能夠自然降解的絮凝劑能有效避免二次污染，更加綠色環(huán)保，應(yīng)用前景廣闊。③新型有機(jī)高分子絮凝劑，有機(jī)高分子絮凝劑的絮凝沉降效果優(yōu)異，設(shè)計(jì)合成成本低的高分子絮凝劑，降低工業(yè)處理成本。④復(fù)合絮凝劑，結(jié)合不同類(lèi)型絮凝劑的優(yōu)勢(shì)，進(jìn)一步提高復(fù)合絮凝劑的適用范圍。

選礦廢水的循環(huán)利用一直是礦企至關(guān)重要的問(wèn)題，低成本、高效、穩(wěn)定、安全的凈化處理選礦廢水技術(shù)是企業(yè)可持續(xù)發(fā)展的基礎(chǔ)。隨著各種處理技術(shù)研究的不斷深入，開(kāi)發(fā)新型綠色處理技術(shù)正逐步成為現(xiàn)實(shí)。