韓 星，王 健，何志軍，邱東超

（遼寧科技大學 理學院，遼寧 鞍山 114051）

硼（B）原子具有多樣化的結構和化學鍵，其缺電子特性能夠形成強共價鍵或多中心鍵［1］。LaB6由于逸出功低、工作溫度低及耐離子轟擊等優(yōu)點，成為熱陰極材料領域的研究熱點。研究表明［2］，對于電子發(fā)射材料，即使其電子功函數(shù)降低0.1 eV，也可能使器件性能顯著改進。作為熱陰極發(fā)射材料，除了較低的功函數(shù)外，還需要具有較高的熔化溫度和為發(fā)射電子提供足夠高的導電性。實驗表明［3］，稀土四硼化物RB4族與六硼化物一樣具有導電性和耐火性，可能是電子發(fā)射應用的前景材料。Deacon等［4］研究從La溶液中生長LaB4單晶的方法，并確定晶格參數(shù)、熱膨脹系數(shù)和顯微硬度及生長面，與LaB6的電子發(fā)射性能相當。Lazorenko等［5］研究單晶GdB6的發(fā)射時發(fā)現(xiàn)，對于任何含有可見GdB4包裹體的樣品，發(fā)射都顯著增加。這表明單晶GdB4具有較高的發(fā)射率。

電子發(fā)射是一種表面現(xiàn)象，作為理想的熱陰極材料，重要特性是具有低功函數(shù)和高表面穩(wěn)定性。對于LaB6的研究已經非常廣泛，Uijttewaal等［6］基于密度泛函理論對LaB6的（001）、（011）、（111）、（112）和（012）表面的功函數(shù)和表面能進行理論計算。Schmidt等［3］研究金屬六硼化物不同終端對功函數(shù)影響。相對來說，對于RB4表面性質的報道較少，更沒有系統(tǒng)預測其功函數(shù)和表面能。

為進一步了解RB4的表面性質，更好地應用在電子發(fā)射領域，本文利用密度泛函理論（Density function theory，DFT）系統(tǒng)地研究RB4不同低米勒指數(shù)表面，即（001）、（110）、（100）的表面性質，探究表面能和功函數(shù)的內在聯(lián)系，了解稀土四硼化物表面性質的變化趨勢，為深入研究RB4理化學性質提供一種理論方法。

1 計算方法與模型

1.1 計算模型

RB4（R=La，Ce，Gd，Tb，Dy）屬于四方晶系，空間群為P4/mbm［7］。圖1為LaB4的單胞模型。為了詳盡地描述其表面性質，本文選?。?01）、（110）、（100）三個主要密排面。由于模型中最外層的原子排布和種類具有一定的隨機性，以LaB4為例考慮不同終結面的情形，構建三個典型終結面塊體模型：以La原子為終結面的（001）面，以B原子為終結面的（001）面，以La和B原子構成的混合終結面（110），如圖2所示。其余模型與之類似。

1.2 研究方法

本文所有計算采用基于密度泛函理論的VASP（Vienna ab-initio simulation package）軟件包中的PAW（Plane additive wave）方法［8］。電子交換關聯(lián)能采用PBE（Perdew-Burke-Ernzerhof）廣義梯度近似方法。采用周期性邊界條件，片層之間的真空層厚度為1.5 nm，避免相鄰表面的相互作用。K點網格根據(jù)表面模型的厚度選取，平面波的截斷能是500 eV，真空層Z方向的K點基數(shù)為1。

1.3 電子功函數(shù)

功函數(shù)是自由電子脫離金屬束縛所需要的最小能量。在0 K和絕對真空環(huán)境下可以表示為

式中：Evacuum為材料的真空能級；Efermi代表材料的費米能級。

不同材料的電子功函數(shù)不相同，即使是同一種材料的不同表面功函數(shù)值也千差萬別。功函數(shù)反映材料的微觀性質，尤其是對電子發(fā)射材料的功函數(shù)分析必不可少?；诘谝恍栽淼墓瘮?shù)理論計算已經相對成熟，可以用來預測和分析材料的性質。

1.4 表面能

表面能反映材料的某個表面的穩(wěn)定性。理論計算中，表面能是創(chuàng)造物質表面時，破壞分子間化學鍵所需消耗的能量。表面能越小，則表面的穩(wěn)定性越好?；瘜W計量比表面的表面能計算方法

式中：S是所選表面的面積；Eslab是優(yōu)化后表面模型的總能量；Ebulk是材料單胞的能量；N是模型中總的原子個數(shù)。

對于非化學計量比的表面，需考慮表面模型中不同化學組分的影響。表面能計算需具體到每個原子的化學勢，計算式為

式中：NB和NR是模型中B原子和稀土原子的個數(shù)是硼原子和稀土原子的化學勢；PV和TS分別表示在一定狀態(tài)下，表面能受壓強和溫度影響的值。在0 K時這兩項可以忽略不計。經過結構弛豫后，在熱力學平衡條件下，塊材RB4和B及R的化學勢關系

又因為RB4的化學勢定義

由式（4）和式（5）得表面能的計算式

RB4中R和B原子的化學勢應小于其塊材的化學勢。否則，所得片層模型由于其較高的化學勢將會不穩(wěn)定。因此，之間必須確保根據(jù)式（5）和式（6）得到RB4不同終端表面能對應于B原子的化學勢范圍為

2 計算結果和討論

2.1 晶體結構優(yōu)化

經過幾何優(yōu)化后，晶體結構完全弛豫，計算平衡晶格常數(shù)。表1列出RB4晶格常數(shù)的理論計算值與實驗值。優(yōu)化后得到的晶格常數(shù)a和c數(shù)值變化通常不明顯，一般采用軸比a/c體現(xiàn)晶格常數(shù)變化大小。理論值與實驗值吻合。

表1 RB4的晶格常數(shù)Tab.1 Lattice constants of RB4

2.2 四硼化物的電子功函數(shù)

2.2.1 對稱模型的電子功函數(shù) 電子功函數(shù)具有各向異性，不同表面的功函數(shù)并不相同。以圖2中（001）面B原子終結面及La原子終結面為例，采用上下表面對稱的截取方式計算靜電勢能，結果如圖3所示。真空能級與費米能級之差即為所求功函數(shù)，即φa=3.18 eV，φb=4.19 eV。在同一晶面（001）下，以La原子為終結面的功函數(shù)明顯小于以B原子為終結面的表面功函數(shù)。這表明表面終結原子的種類直接影響材料的表面性質。

圖4給出RB4（001）表面和（110）表面不同終結面的功函數(shù)計算結果。模型仍采用上下對稱截取方式。結果表明，以R為終結面的表面功函數(shù)明顯小于以B為終結面的功函數(shù)。此結果與Uijttewaal等［6］的結論一致。在各個表面功函數(shù)的計算結果中，（110）面以B和R混合終結面的功函數(shù)最小，其中LaB4的功函數(shù)只有2.487 eV，與主流熱陰極發(fā)射材料LaB6的功函數(shù)（2.66～3.4 eV）［6］相當，甚至優(yōu)于LaB6，這使得LaB4的應用成為可能。RB4功函數(shù)的理論值隨著R原子序數(shù)的增大而增大，各個表面功函數(shù)變化的范圍變小，尤其是從Gd到Dy RB4的功函數(shù)基本持平。

2.2.2 非對稱模型的功函數(shù) 圖5是（100）面的非對稱模型，采取偶極矩矯正的方法計算模型上下表面的功函數(shù)，結果列于表2中。以LaB4的（100）面為例，計算其靜電勢能曲線，如圖6所示。

表2 RB4（100）面不同終結面的功函數(shù)Tab.2 Work functions of different RB4（100）end surfaces

在圖6中，非對稱表面的靜電勢在施加偶極修正后的真空區(qū)表現(xiàn)出一個“勢躍”，左側是以La為終結面的功函數(shù)，右側是以B為終結面的功函數(shù)。這個“勢躍”抵消了由周期性邊界條件引起的偶極矩。表2中，同一晶面不同終結面的功函數(shù)有差異，這與模型的表面原子排布有關?？傮w而言，以R原子為終結面的功函數(shù)明顯小于以B原子為終結面的表面功函數(shù)。計算結果與實驗數(shù)據(jù)吻合。功函數(shù)大小存在以下關系：φ(DyB4)＞φ(TbB4)＞φ(GdB4)＞φ(CeB4)＞φ(LaB4)。在RB4模型中，以（100）面的LaB4的功函數(shù)最低，達到2.171 eV，性能最優(yōu)異。

2.3 表面能

表面能γ是劈裂體相晶體所需的能量，其本質就是把切斷過程所需的能量等效為新形成兩個表面所需的能量。表面能直接反映材料表面的穩(wěn)定性。

由于選取的片層模型是上下對稱的，因此其化學組分是非化學計量比。根據(jù)式（7）繪制出LaB4的不同晶面不同終端對應于B原子化學勢的關系曲線，如圖7所示。在LaB4（110）表面B原子化學勢低的范圍內（-0.6～-1.4 eV），B終端的表面能比La終端的表面能高，當B原子化學勢增大至0.6 eV以上時，La終端的表面能變大，而B終端的表面能越來越小。但是從總體來看，以La為終端的表面在-0.6～-1.4 eV的較大范圍內表面能較高，因此結構不太穩(wěn)定，即LaB4（110）面B終端的表面比La終端的表面具有更高的熱力學穩(wěn)定性。而在LaB4（001）表面，在化學勢0～0.8 eV的較大范圍內，以La為終端的表面能比B終端表面能高。在B原子化學勢低的范圍（-0.8～-1.4 eV）內，混合終端表面能相較于其他兩種終端的表面能最低。以B為終端的表面能隨化學勢的增大而減小，表明B終端表面逐漸趨于穩(wěn)定。

其他四種RB4的不同終端表面能與B化學勢之間的關系曲線如圖8所示。不同終端的表面能隨B化學勢的變化而不同。但五種RB4的表面能有相同的變化趨勢。例如，（001）-B和（110）-B的表面能隨B化學勢的增大而減小，而R終端和混合終端變化趨勢則相反。這表明隨著B化學勢的增加，B終端的表面趨于穩(wěn)定。在整個B化學勢的范圍內，（001）表面能的變化幅度大于（110）表面。

非對稱模型RB4（100）的表面能變化趨勢如圖9所示。表面能與功函數(shù)的計算結果趨勢一致。隨著原子序數(shù)的增加，表面能增加。B終端的表面能明顯大于R終端的表面能，表明以稀土金屬R為終端的表面最穩(wěn)定。

3 結論

本文采用基于密度泛函理論的第一性原理方法計算RB4（R為稀土金屬La，Ce，Gd，Tb，Dy）的表面能和功函數(shù)。RB4不同晶面功函數(shù)變化規(guī)律：φ(001)-B＞φ(001)-R＞φ(110)-R＞φ(110)-混合終結面。功函數(shù)的大小與原子序數(shù)也密切相關，φ(DyB4)＞φ(TbB4)＞φ(GdB4)＞φ(CeB4)＞φ(LaB4)。對于化學計量比和非化學計量比表面，R端的表面能和功函數(shù)都低于B端。五種RB4中，LaB4的功函數(shù)最低，可達到2.171 eV，是一種理想的電子發(fā)射材料。