郭光范，曹孟菁，張玉平

（河北石油職業(yè)技術(shù)大學(xué)石油工程系，河北 承德 067000）

海上油田油層具有滲透率極差大、滲透率高、原油黏度高、地層水和回注水的礦化度高等特點(diǎn)，同時(shí)，采用強(qiáng)采強(qiáng)注的方式進(jìn)行開(kāi)采，造成原油的含水率上升快，水驅(qū)采收率較低，一般在18%～20%[1]。近年來(lái)，聚合物驅(qū)已廣泛應(yīng)用在海上稠油油藏的開(kāi)發(fā)中，由于在開(kāi)發(fā)過(guò)程中采用強(qiáng)采強(qiáng)注，聚合物溶液通過(guò)炮眼后損失率較高，很多情況下黏度損失率超過(guò)60%。針對(duì)以上情況，能夠滿足現(xiàn)場(chǎng)要求的驅(qū)油用聚合物較少[2-3]，因此本文從分子結(jié)構(gòu)入手，在丙烯酰胺單體（AM）的基礎(chǔ)上，引入具有較好的抗剪切能力的環(huán)狀單體N-乙烯基-2-吡咯烷酮（NVP）、具有較好的抗鹽和增黏能力的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）[4-6]以及長(zhǎng)鏈?zhǔn)杷畣误w丙烯酸十八酯（SA）單體[7-8]，設(shè)計(jì)合成了一種在高滲透率、高礦化度、高剪切作用下，仍然具有較高的有效黏度的四元共聚合物，產(chǎn)品具有較好的研究?jī)r(jià)值和良好的市場(chǎng)應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要藥品與儀器

丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、丙烯酸十八酯（SA）、N-乙烯基-2-吡咯烷酮（NVP）、NaHSO3、(NH4)2S2O8、十二烷基硫酸鈉（SDS）、NaOH、無(wú)水CaCl2、MgCl2·6H2O、NaCl、無(wú)水乙醇（均為AR）。

HH-SJ數(shù)顯恒溫油浴鍋，HJ-6多聯(lián)磁力攪拌器，NDJ-5S數(shù)顯旋轉(zhuǎn)式黏度計(jì)，玻璃器皿。

1.2 AM/AMPS/NVP/SA共聚物的合成方法

稱取一定量的丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、N-乙烯基-2-吡咯烷酮（NVP），依次加入裝有適量去離子水的反應(yīng)裝置中，攪拌均勻后，在攪拌情況下加入NaOH溶液（質(zhì)量濃度5wt%），調(diào)節(jié)pH值至中性，然后加入十二烷基硫鈉（SDS）0.3g，溶解完全后，再加入一定量的丙烯酸十八酯（SA），在充氮保護(hù)下，放入恒溫油浴鍋中恒溫?cái)嚢?0min。加入一定量的引發(fā)劑，在N2保護(hù)下反應(yīng)8h，得到透明狀的膠體。用無(wú)水乙醇提純，經(jīng)烘干粉碎后得到目標(biāo)產(chǎn)物[9]。為了表述方便，將合成的聚合物用PAANS表示。

1.3 PAANS溶液性能評(píng)價(jià)

表觀黏度的測(cè)定：采用NDJ-5S黏度計(jì)，在室溫下，測(cè)定制備好的聚合物溶液的表觀黏度。

抗溫和抗鹽性能的測(cè)定：將濃度為5000 mg·L-1PAANS溶液稀釋成濃度分別為1500mg·L-1、1800mg· L-1和2000 mg·L-1的 待 測(cè) 液，在 不 同的溫度條件下，測(cè)定其表觀黏度。采用不同濃度的NaCl+CaCl2（NaCl與CaCl2質(zhì)量比為9∶1）和NaCl+MgCl2（NaCl與MgCl2質(zhì)量比為9∶1）混合鹽，將PAANS和HPAM2分別配制成濃度為2000 mg·L-1的溶液，測(cè)定其在不同礦化度下的表觀黏度。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 合成條件的優(yōu)化

2.1.1 單體加量的影響

在單體總濃度為20wt%、乳化劑加量為0.3g、引發(fā)劑加量為0.10wt%、(NH4)2S2O8與Na2HSO3的摩爾比為1∶1、反應(yīng)溫度為40℃的條件下，改變各單體的加量，恒溫反應(yīng)8h，考察4種單體的加量對(duì)共聚物表觀黏度的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 單體加量對(duì)共聚物表觀黏度的影響（聚合物濃度2000mg·L-1）

由表1可知，AMPS加量不變時(shí)，增加NVP的用量，PAANS的增黏能力先增加后降低，增加到一定量后出現(xiàn)溶脹不溶解的情況。增加NVP的加量，可以增加共聚物的疏水性，因此其增黏能力增加；繼續(xù)增加NVP的加量，空間位阻效應(yīng)使得合成的聚合物的平均相對(duì)分子量下降，導(dǎo)致增黏能力降低；再繼續(xù)增加NVP，由于NVP存在環(huán)狀結(jié)構(gòu)，使得合成的共聚物分子鏈的剛性增加，造成共聚物只溶脹不溶解。在其它單體加量不變的情況下，AMPS的加量增加，增黏能力下降。當(dāng)AM/AMPS/NVP/SA的加量為8.35g/1.5g/0.05g/0.1g時(shí)，共聚物的增黏能力最強(qiáng)。

2.1.2 引發(fā)劑加量的影響

在單體總濃度為20wt%、AM/AMPS/NVP/SA的加量為8.35g/1.5g/0.05g/0.1g、乳化劑加量為0.4g、(NH4)2S2O8-Na2HSO3的摩爾比為1∶1、反應(yīng)溫度為40℃的條件下，恒溫反應(yīng)8h，考察引發(fā)劑加量對(duì)合成的共聚物表觀黏度的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。

由圖1可知，隨著引發(fā)劑的加量增加，PAANS的增黏能力呈先增加后降低的趨勢(shì)。通過(guò)分析可知，引發(fā)劑的加量過(guò)少，反應(yīng)時(shí)的自由基較少，反應(yīng)不完全，造成所合成的PAANS的平均相對(duì)分子量較低，溶液的增黏能力較小；引發(fā)劑加量過(guò)高，反應(yīng)自由基過(guò)多，也會(huì)造成所合成的共聚物的平均相對(duì)分子量較低，溶液的表觀黏度較低。從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，引發(fā)劑加量為0.10%時(shí)，所合成的共聚物的增黏能力最好。

2.1.3 疏水單體加量的影響

在單體總濃度為20wt%、乳化劑加量為0.4g、引發(fā)劑加量為0.10%、(NH4)2S2O8-Na2HSO3的摩爾比為1∶1、反應(yīng)溫度為40℃的條件下，恒溫反應(yīng)8h，考察疏水單體的加量對(duì)合成的共聚物的表觀黏度的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 疏水單體含量對(duì)聚合反應(yīng)的影響

由表2可知，隨著SA的加量增加，所合成的PAANS的增黏能力先增加后降低，繼續(xù)增加SA到0.2mL，所合成的PAANS出現(xiàn)溶脹不溶解的情況。通過(guò)分析可知，由于SA為疏水單體，SA的加量增加會(huì)使分子間的疏水締合作用增強(qiáng)，使其增黏能力增大；疏水單體增加到一定程度后，NVP與SA相互作用，會(huì)在合成過(guò)程中因空間位阻效應(yīng)，使得所合成的共聚物的相對(duì)分子量降低，PAANS的增黏能力降低。繼續(xù)增加疏水單體含量，由于憎水基團(tuán)增加，PAANS的溶解性降低，出現(xiàn)溶脹不溶解的現(xiàn)象。從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，疏水單體加量為0.1g時(shí)，PAANS的增黏能力最好。

2.2 聚合物溶液的性能評(píng)價(jià)

2.2.1 聚合物的表觀黏度隨濃度的變化關(guān)系

將濃度為5000mg·L-1的PAANS和HPAM聚合物溶液，用去離子水分別稀釋成不同濃度的待測(cè)液，考察2種聚合物的表觀黏度隨濃度的變化關(guān)系，結(jié)果見(jiàn)圖2。

由圖2可知，隨著濃度逐漸上升，2種聚合物的表觀黏度呈上升的趨勢(shì)。聚合物濃度低于600mg·L-1時(shí)，HPAM的增黏能力好于PAANS，一方面是由于PAANS的相對(duì)分子量小于HPAM，另一方面是由于分子內(nèi)締合，PAANS分子鏈發(fā)生了卷曲，使其黏度降低；聚合物濃度大于600mg·L-1后，PAANS的增黏能力逐漸大于HPAM，濃度越高，增黏能力的差別越大。原因是濃度提高后，PAANS的分子內(nèi)締合逐漸轉(zhuǎn)化為分子間締合，形成了可逆的三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，增黏能力增大；濃度越高，這種締合作用越顯著，增黏能力也越強(qiáng)。從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，PAANS具有較好的增黏能力。

2.2.2 溫度對(duì)PAANS溶液表觀黏度的影響

將濃度為5000mg·L-1的PAANS和HPAM聚合物溶液，用去離子水分別稀釋成不同濃度的待測(cè)液，考察2種聚合物的表觀黏度隨溫度的變化情況，結(jié)果見(jiàn)圖3。

由圖3可知，隨著溫度升高，3種濃度的PAANS溶液的表觀黏度均呈下降趨勢(shì)。溫度低于30℃時(shí)，溫度對(duì)3種濃度的聚合物溶液表觀黏度的影響都較小，表觀黏度的下降幅度不明顯；溫度高于30℃后，隨溫度升高，3種濃度的PAANS溶液的表觀黏度的下降幅度增加，但表現(xiàn)出較好的抗溫能力。95℃時(shí)，3種濃度的PAANS溶液的表觀黏度分別為10.3mPa·s、28.7mPa·s、75.1mPa·s，黏度保留率分別超過(guò)30%、44%、54%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PAANS溶液在較高溫度下仍可以保持較高的表觀黏度，表現(xiàn)出較好的抗溫能力，且濃度越高其抗溫能力越強(qiáng)，說(shuō)明PAANS溶液適用于高溫環(huán)境。

2.3 鹽對(duì)聚合物溶液黏度的影響

將濃度為5000mg·L-1的PAANS和HPAM聚合物溶液，分別用2種混合鹽NaCl+CaCl2（NaCl與CaCl2質(zhì)量比為9∶1）和NaCl+MgCl2（NaCl與MgCl2質(zhì)量比為9∶1），稀釋成濃度為2000mg·L-1的待測(cè)液，考察混合鹽對(duì)2種聚合物溶液的表觀黏度的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

由圖4可知，隨著2種混合鹽的濃度增加，2種聚合物的表觀黏度都下降，PAANS表現(xiàn)出比HPAM更好的抗鹽能力。當(dāng)2種混合鹽的濃度增加到30000mg·L-1，PAANS溶液的表觀黏度分別降到38.9mPa·s和33.2mPa·s，黏度保留率分別為29.12%和24.85%；HPAM溶液的表觀黏度降到7.24mPa·s和5.82mPa·s，黏度保留率分別為10.60%和8.52%。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，PAANS具有較好的抗鹽能力，其抗鹽能力遠(yuǎn)好于HPAM。

3 結(jié)論

1）本文合成了一種AM/AMPS/NVP/SA水溶性疏水改性四元共聚物，考察了單體加量、引發(fā)劑加量、疏水單體加量對(duì)共聚物表觀黏度的影響。當(dāng)單體AM/AMPS/NVP/SA的加量分別為8.35g/1.5g/0.05g/0.1g，引發(fā)劑加量為0.10wt%時(shí)，PAANS溶液的增黏能力最好。

2）考察了PAANS的增黏能力和抗溫抗鹽能力。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PAANS具有較好的增黏能力，濃度增加到2000mg·L-1時(shí)，表觀黏度為133.6mPa·s；具有較好的抗溫能力，95℃時(shí)，濃度為2000mg·L-1的PAANS溶液的表觀黏度降到75.1mPa·s，黏度保留率為54.54%；具有較好的抗鹽能力，當(dāng)混合鹽濃度增加到30000mg·L-1時(shí)，PAANS溶液的表觀黏度分別為38.9mPa·s和33.2mPa·s，黏度保留率分別為29.12%和24.85%，黏度值和保留率遠(yuǎn)高于HPAM。