胡敏藝，王慶杰，歐陽(yáng)全勝，蔣光輝，趙群芳，張淑瓊，王 嫦，曹貴霞，葛建華，孫 皓

（1.貴州輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院 先進(jìn)電池與材料工程研究中心，貴州 貴陽(yáng) 550025；2.貴州省普通高等學(xué)校石墨烯材料工程研究中心，貴州 貴陽(yáng) 550025；3.廢舊動(dòng)力電池梯次利用及資源化省級(jí)協(xié)同創(chuàng)新中心，貴州 貴陽(yáng) 550025；4.貴州梅嶺電源有限公司，貴州 遵義 563003）

我國(guó)作為鈷消費(fèi)大國(guó)，鈷資源匱乏，90%以上的鈷原料需要從非洲等地進(jìn)口。從國(guó)外進(jìn)口的鈷原料中除了主金屬鈷以外，還含有銅、錳、鋅、鈣、鐵、鎂等多種雜質(zhì)。鈷原料經(jīng)浸出工序后，絕大部分鐵在除鐵工序以黃鈉鐵礬或針鐵礦的形式被除去，然后大部分雜質(zhì)需用P204萃取除去。我國(guó)某大型鈷冶金工廠中P204萃取工序所產(chǎn)反萃液主要含有銅錳鋅鈣等雜質(zhì)，并同時(shí)夾帶有少量鈷，因這種反萃液中銅錳含量高，常稱之為銅錳液。經(jīng)濟(jì)有效的回收銅錳液中的有價(jià)金屬是提高金屬回收率、減少排放和污染、提高工廠經(jīng)濟(jì)效益的重要途徑。

楊敬軍等人將銅錳液中的有價(jià)金屬進(jìn)行全分離［1］，金屬回收率雖高，但成本很高。文獻(xiàn)將銅錳液兩段還原回收銅鈷［2］，但沒(méi)有將鈷銅分開(kāi)。楊瑛等將溶液中的錳提取出來(lái)制成碳酸錳［3］，然而硫化物的引入使得高價(jià)值的鈷形成更難溶的硫化鈷。常全忠等人以萃取法提取銅［4］。本研究采用創(chuàng)新方法對(duì)銅錳液中的有價(jià)金屬進(jìn)行了回收研究，不以回收高純金屬或化合物為目的，而是以最簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)和環(huán)保的方式對(duì)主要有價(jià)金屬進(jìn)行綜合回收。

1 試驗(yàn)

1.原料：某鈷冶金工廠P204反萃液。

2.試劑：硫酸鈉、碳酸鈉、錳粉。

3.器材：燒杯、加熱攪拌裝置、pH計(jì)、精密pH試紙、抽濾裝置、真空干燥箱。

4.分析：電感耦合等離子體發(fā)射光譜、場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡。

2 工藝流程

銅錳液中含有銅、錳、鋅、鈣、鈷及少量鐵、鎂等離子。首先用硫酸鹽使絕大部分鈣以硫酸鈣形式析出。余下的金屬離子中銅離子的沉淀pH值與其它離子相差較大，因此用調(diào)節(jié)溶液pH值的方式將大部分銅沉淀出來(lái)。沉銅后的溶液中主要含有鈷、錳、鋅及殘余的少量鈣、銅、鐵、鎂等金屬。然后用錳粉將鈷還原成鈷粉從而將鈷提取出來(lái)。最后剩下的溶液主要成分為錳和鋅，可將其作為錳冶煉廠或錳鋅鐵氧體生產(chǎn)廠家的原料。處理工藝流程如圖1所示。

圖1 工藝流程圖

試驗(yàn)過(guò)程：量取一定量銅錳液，加入無(wú)水硫酸鈉或硫酸鈉晶體，攪拌反應(yīng)，抽濾除去硫酸鈣沉淀。將溶液加熱，滴加碳酸鈉溶液使銅沉淀，抽濾，濾餅用少量水洗滌后得到粗碳酸銅。向除銅后液中加入錳粉，攪拌反應(yīng)，鈷離子被還原成鈷粉，過(guò)濾分離后得到粗鈷粉和錳鋅溶液。

3 結(jié)果與討論

本研究所用銅錳液原料取自某廠生產(chǎn)線P204反萃液。P204的反萃實(shí)際上分為兩段，前段是用4M的鹽酸反萃，得到銅錳液，后段反萃是用6M的鹽酸反萃，所得反萃液主要成分含鐵。本研究所用反萃液為前段反萃所得的銅錳液，pH值為1，其成分分析結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 某廠銅錳液成分 g／L

3.1 除鈣

銅錳液中鈣含量較高，生產(chǎn)上的常規(guī)除鈣方法是采用氟化物除鈣，此法能深度除鈣，但深度除鈣代價(jià)很大，且引入有害的氟，因此本研究只用硫酸鹽粗除鈣。量取200 mL銅錳液于燒杯中，加入無(wú)水硫酸鈉，很快出現(xiàn)白色沉淀，攪拌反應(yīng)10 min，抽濾，硫酸鈣渣過(guò)濾性能良好，鈣渣用少量稀硫酸鈉溶液洗滌，得到除鈣后液。本步驟是利用硫酸鈣微溶于水的特性來(lái)除去鈣離子的。硫酸鈣的溶解度呈特殊的先升高后降低特性，且變化幅度比較小，10℃溶解度為0.192 8 g／100 g水，40℃時(shí)為0.209 8 g／100 g水，100℃時(shí)又降低到0.161 9 g／100 g水。硫酸鹽除鈣效率與時(shí)間、溫度、pH值等關(guān)系都比較小，但與溶液中的硫酸根離子濃度直接相關(guān)。溶液中殘余鈣離子濃度與所加硫酸鈉量的關(guān)系如圖2所示。當(dāng)硫酸鈉加入量為18 g時(shí)，鈣離子濃度降低到0.3 g／L。繼續(xù)加入硫酸鈉，鈣離子濃度降低緩慢，因此，較佳硫酸鈉加入量為18 g。本步驟也可以加入硫酸鈉晶體，但硫酸鈉所帶結(jié)晶水會(huì)降低溶液濃度。

圖2 鈣離子濃度與所加硫酸鈉量的關(guān)系

本步驟所產(chǎn)出的硫酸鈣外觀為白色，純度很高，微觀結(jié)構(gòu)為針狀晶體，即硫酸鈣晶須。硫酸鈣晶須具有耐高溫、抗化學(xué)腐蝕、韌性好、強(qiáng)度高、阻燃性強(qiáng)、易進(jìn)行表面處理，與橡膠塑料等聚合物的親和力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，是一種性能優(yōu)良的材料［5］。硫酸鈣也是生產(chǎn)水泥的原料。

3.2 除銅

將除鈣后液加熱至一定溫度，滴加碳酸鈉溶液，銅離子即形成沉淀。由于碳酸鈉在水中水解，水溶液中存在碳酸根和氫氧根，因此生成物為碳酸銅、氫氧化銅或堿式碳酸銅的混合物。待反應(yīng)完成后抽濾，濾餅用少量純水洗滌，得到的粗碳酸銅可用作提取銅的原料。經(jīng)過(guò)本步驟除銅后，原本顏色很深的溶液呈現(xiàn)出鮮紅色，表明溶液中的銅被除去，顯現(xiàn)出鈷離子的顏色。

3.2.1 終點(diǎn)pH值對(duì)除銅的影響

溶液中殘余銅離子濃度與pH值直接相關(guān)，因此控制終點(diǎn)pH值即可控制銅離子濃度。pH值越高殘余銅離子濃度越低。但隨著pH值升高其余金屬也會(huì)隨之沉淀。固定反應(yīng)溫度80℃，攪拌，滴加碳酸鈉溶液，控制不同的終點(diǎn)pH值，溶液中殘余銅離子濃度與pH值關(guān)系如圖3所示。

圖3 銅離子濃度與pH值關(guān)系

可見(jiàn)控制pH到5左右絕大部分銅即可沉淀。取溶液pH值為5所得沉淀干燥后進(jìn)行成分分析，結(jié)果見(jiàn)表2。從表2可知，在銅沉淀的同時(shí)，相當(dāng)一部分錳也隨之沉淀下來(lái)了。這是因?yàn)楫?dāng)?shù)稳胩妓徕c時(shí)，溶液中局部碳酸鈉濃度很大，而溶液中錳的濃度本來(lái)就很大，超過(guò)了碳酸錳的溶度積，使部分錳離子形成碳酸錳從而沉淀下來(lái)。3.2.2 反應(yīng)溫度對(duì)除銅的影響

表2 銅沉淀成分分析 %

控制不同的反應(yīng)溫度，固定終點(diǎn)pH值為5，檢測(cè)濾液中的游離銅離子濃度，在不同溫度下的游離銅離子濃度如圖4所示，濾液中的銅離子濃度相差不大?？梢?jiàn)溫度對(duì)銅離子終點(diǎn)濃度影響不大。

圖4 銅離子濃度與反應(yīng)溫度的關(guān)系

在試驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)抽濾速度與溫度關(guān)系較大。圖5是不同溫度下抽濾200 mL懸濁液抽濾時(shí)間與溫度的關(guān)系。結(jié)果表明，懸濁溶液溫度越高，抽濾速度越快，抽濾所需時(shí)間越短。用碳酸鈉沉銅得到的碳酸銅、氫氧化銅或堿式碳酸銅是一種膠黏狀物質(zhì)，在室溫下過(guò)濾性能很差。提高溫度后過(guò)濾性能得到明顯的改善。因此抽濾溫度應(yīng)盡可能高一些，考慮到能耗及實(shí)際溫度限度，綜合平衡，抽濾溫度應(yīng)不低于80℃。將銅沉淀常溫真空干燥，用掃描電鏡觀察其微觀形貌，如圖6所示，可見(jiàn)其中夾雜著大量的納米級(jí)微小粒子。正是這些微小粒子堵塞濾紙孔道，使得過(guò)濾過(guò)程變得困難。

圖5 銅沉淀抽濾時(shí)間與溫度的關(guān)系

圖6 銅沉淀SEM圖

3.2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)除銅的影響

固定反應(yīng)溫度為80℃，滴加碳酸鈉完成后再保持一定時(shí)間，然后過(guò)濾，檢測(cè)濾液中的游離銅離子濃度。濾液中的銅離子濃度與反應(yīng)時(shí)間關(guān)系如圖7所示。從圖7可看出，反應(yīng)完成后銅離子濃度變化不大。由于反應(yīng)體系溫度較高，反應(yīng)速度很快，因此滴加的碳酸鈉很快就被反應(yīng)完畢。故反應(yīng)時(shí)間對(duì)銅離子濃度影響有限。

圖7 銅離子濃度與反應(yīng)時(shí)間關(guān)系

3.3 沉鈷

沉銅后溶液中還含有鈷、錳、鋅及微量的銅等離子。在濕法煉鋅中，通?？梢杂忙?奈酚除去硫酸鋅溶液中的鈷，但β-奈酚除鈷的生產(chǎn)成本過(guò)高，工藝復(fù)雜，穩(wěn)定性不高。前期投資大，生產(chǎn)中會(huì)帶入大量亞硝酸根離子和有機(jī)物。根據(jù)本研究中溶液組分的特點(diǎn)，利用錳比鈷活潑的性質(zhì)用錳粉還原鈷離子使之生成鈷粉從而將鈷提取出來(lái)，且不會(huì)帶入其它的雜質(zhì)。在錳粉沉鈷的過(guò)程中微量的銅離子也會(huì)被錳粉還原而徹底除去。

將除銅后液加熱至80℃，投入錳粉，可觀察到溶液中有大量氣泡產(chǎn)生，反應(yīng)很劇烈。這是因?yàn)榇藭r(shí)的溶液仍然呈酸性，氫離子與錳反應(yīng)生成了氫氣。這是一個(gè)副反應(yīng)，消耗了部分錳粉。同時(shí)錳將鈷離子置換為單質(zhì)鈷。待反應(yīng)完成后，抽濾，濾餅用少量純水洗滌，得到粗鈷粉。將鈷粉用硫酸溶解得到硫酸鈷，可以返回至萃前液作為鈷原料。錳粉置換鈷離子的反應(yīng)進(jìn)行得很順利。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溶液顏色發(fā)生很大的變化，從鮮艷的紅色變?yōu)闇\玫瑰紅色，這是錳離子的顏色。

3.4 沉錳鋅

沉鈷后的溶液中主要含有錳和鋅及極少量的鎂等雜質(zhì)。錳和鋅可以作為合成錳鋅鐵氧體的原料，因此，沉鈷后的溶液并不需要將其中的錳和鋅單獨(dú)分開(kāi)，只需用碳酸鈉將其沉淀下來(lái)即可。

向沉鈷后液中加入碳酸鈉，攪拌，迅速生成白色沉淀，控制終點(diǎn)pH值為9左右。過(guò)濾后得到碳酸錳碳酸鋅混合物，濾液中的錳鋅鎂等金屬總含量可降低至0.01 g／L。沉錳鋅后的溶液中主要含有高濃度的NaCl，可用蒸發(fā)結(jié)晶的方法將其提取出來(lái)作為氯堿工業(yè)的原料。

4 結(jié) 語(yǔ)

本工藝流程簡(jiǎn)單高效，所用試劑皆為常見(jiàn)試劑，無(wú)毒環(huán)保，成本低，不引入其它雜質(zhì)，金屬回收率高，銅鈷錳鋅四種主要的有價(jià)金屬綜合回收率接近100%，同時(shí)所產(chǎn)出的硫酸鈣和氯化鈉可用作工業(yè)原料。本工藝的不足之處主要是在沉銅過(guò)程中由于溶液中錳含量高，部分錳也隨著銅一同沉淀下來(lái)，降低了銅錳分離的效率，其次是銅沉淀過(guò)濾較為困難。