鄧志勇，王馨雨，劉 源，李文杰，林慧博，鐘雨浠，毛志毅

（成都信息工程大學 資源環(huán)境學院 中-塞環(huán)境與能源“一帶一路”聯(lián)合實驗室，四川 成都 610225）

CO2是一種溫室氣體，其過量排放引發(fā)的溫室效應已經嚴重地影響到了人類的生存環(huán)境。然而，CO2也是重要的碳源，在有機合成中有著廣泛的應用，如圖1所示[1]。碳捕集與利用（Carbon capture and utilization，CCU）技術可以有效捕獲CO2并轉化為高附加值化學品和燃料，如甲醇、乙醇和碳酸二甲酯（Dimethyl carbonate，DMC）等[2-3]。其中DMC于1992年在歐洲注冊登記為非毒性化學品，被譽為綠色合成化學的“基石”。DMC中含有羰基、羧基、甲基、甲氧基和甲氧基羰基等官能團，廣泛應用于農藥、醫(yī)藥、塑料、染料、電子化學品和食品添加劑等領域[3-5]。利用CO2和甲醇合成DMC被認為是將CO2清潔轉化為綠色化學品的重要途徑之一。

圖1 CO2在有機合成中的應用[1]Fig.1 Application of CO2 in organic synthesis[1]

DMC的合成方法主要包括光氣法、酯交換法、甲醇氧化羰基化法、尿素醇解法以及CO2直接合成法等[1-2,4]。其中，光氣法使用有毒的光氣作為反應物，環(huán)境污染嚴重并且副產物氯化氫會腐蝕反應設備，已逐漸被淘汰。酯交換法技術成熟，是目前國內外生產DMC的主要方法，但該技術的原料來源受到石油行業(yè)限制，且聯(lián)產的乙二醇或丙二醇對產能也有一定制約作用。甲醇氧化羰基化法是一種熱門研究方法，已有萬噸級裝置在建和開車的報道[6]，然而該方法使用的催化劑昂貴，且部分催化劑對設備有一定腐蝕性。尿素醇解法具有較好的應用前景，已有千噸級中式裝置開車的報道[7]，然而反應生成的氨氣會抑制反應平衡向右移動，導致產率較低。CO2與甲醇直接合成DMC具有反應原子經濟、副產物少等優(yōu)點，是一種可持續(xù)發(fā)展的綠色經濟路線，已成為近年來研究的熱點。然而，該反應存在受熱力學限制而無法自發(fā)進行、CO2難以活化等問題。因此，設計和開發(fā)高效催化劑以降低反應能壘是研究者關注的重點之一。

本文首先介紹CO2和甲醇直接合成DMC的反應機理，然后重點對CO2和甲醇直接合成DMC的催化劑研究進展進行綜述，討論不同催化劑的催化效果及其可能的反應機理，以期為同類技術研究提供參考。

1 CO2和甲醇直接合成DMC機理研究

CO2和甲醇直接合成DMC的反應方程式如式(1)。在t= 0～800 °C，p= 0.1 MPa條件下，該反應的吉布斯自由能（ΔG）均為正，反應的平衡常數(shù)K值也很小，說明該反應是非自發(fā)反應。只有降低反應體系的ΔG才能使反應正向進行[8]。通過計算發(fā)現(xiàn)，當t= 800 °C時，p≥ 2.41×105MPa，該反應體系的ΔG才小于0，反應才會有自發(fā)正向進行的趨勢，然而如此大的壓力是很難實現(xiàn)的，因此需要改變反應歷程，才能使反應體系的ΔG小于0，從而在熱力學上可行[9]。

CO2不含孤電子對且性質穩(wěn)定，在反應過程中不易被催化劑活化，導致反應活性低，因此CO2的活化是影響反應速率的關鍵因素。其活化機理可分為兩類，即直接活化CO2和先活化甲醇再活化CO2

[10-11]。直接活化CO2的催化反應機理（如有機金屬類催化劑催化反應機理）如圖2所示。反應過程中催化劑帶負電的烷基向CO2的空反鍵軌道提供電子，導致其分子結構發(fā)生彎曲，伴隨著C—O鍵的伸長，生成[CO2]-，從而實現(xiàn)CO2的活化。進一步在催化劑的協(xié)同作用下，與甲醇耦合生成DMC。

圖2 直接活化CO2催化反應機理[11]Fig.2 Catalytic mechanism of direct activation of CO[11]2

先活化甲醇再活化CO2的催化反應機理（如金屬氧化物和雜多酸催化劑等Br?nsted催化劑反應機理）如圖3所示。甲醇首先在催化劑表面被活化，生成MeO-和H+，MeO-再進攻CO2生成中間體[MeOCOO]-，最后再與MeO-結合生成DMC。

圖3 先活化甲醇再活化CO2的催化反應機理[9]Fig.3 Catalytic mechanism of activation methanol before activation of CO[9]2

2 CO2和甲醇直接合成DMC催化劑研究進展

CO2與甲醇直接合成DMC使用的催化劑主要包括烷氧基類催化劑、堿金屬催化劑、活性組分負載型催化劑、單金屬氧化物催化劑催化劑、復合金屬氧化物催化劑和金屬有機框架材料（MOFs）新型催化劑等，以下將重點對相關催化劑研究進展進行綜述。

2.1 烷氧基類催化劑

在CO2和甲醇直接合成DMC的催化劑體系中，烷氧基類催化劑是最早被研究的。KIZLINK[12]合成了一系列Bu2SnX2（X = OMe、OEt和OBu）催化劑，在反應溫度為 100～150 °C，CO2壓力為 0.5～1.0 MPa，反應時間為12～27 h的條件下，Bu2SnX2具有良好的催化活性，DMC收率能達到80%。然而，反應生成的水會造成烷氧基類催化劑中毒，加速催化劑的失活[13]。因此在反應體系中添加脫水劑不僅能夠避免催化劑的失活，還能促進反應平衡的正向移動，從而提高催化效率[14]。常用的脫水劑為2,2-二甲氧基丙烷（DMP）、1,1,1-三甲氧基甲烷（TMM）以及2-氰吡啶等[15-17]。為了進一步探究烷氧基類催化劑催化CO2和甲醇直接合成DMC的反應機理，ANDRADE等[18]采 用 密 度 泛 函 理 論（Density functional theory，DFT）方法研究了催化CO2和甲醇直接合成DMC的熱力學和動力學參數(shù)，圖4為[Me2SnO]2催化CO2和甲醇直接合成DMC的催化循環(huán)示意。從圖4中可以看出，[Me2SnO]2將甲醇活化形成甲氧基（步驟(i)）；然后CO2插入到Sn—OMe中，形成活性中間體[Me2Sn(OMe)OCO2Me]2（步驟(ii)）；最后活性中間體與甲醇反應生成DMC（步驟(iii)）。

圖4 [Me2SnO]2催化CO2和甲醇合成DMC的催化循環(huán)[18]Fig.4 Catalytic cycle of DMC synthesis from CO2 and methanol with [Me2SnO]2 as catalyst[18]

2.2 堿金屬催化劑

堿金屬催化劑具有毒性小、廉價易得等優(yōu)點。FUJITA[19]研究了不同堿金屬的碳酸鹽（K2CO3、KHCO3、Na2CO3、Li2CO3、BaCO3和CaCO3等）作為催化劑時，DMC產量隨堿金屬離子的變化規(guī)律。當采用K2CO3作為催化劑時，DMC產量最高（4.04 mmol），但副產物二甲醚的物質的量濃度較高，這與金屬離子的半徑和酸堿性有一定的關系。HONG等[20]也發(fā)現(xiàn)了同樣的規(guī)律，采用不同的堿金屬作催化劑時，DMC的收率順序為K ＞ Na ＞ Li。當采用K2CO3為催化劑，在反應溫度為 130～140 °C和CO2壓力為20 MPa、添加助劑CH3I和脫水劑DMP時，DMC收率達到最大值12%（物質的量分數(shù)）。該催化劑催化合成DMC的機理可以概括為3個步驟：（1）甲醇在堿性催化劑作用下活化分解為甲氧基和H+；（2）甲氧基與CO2生成中間體[CH3O(CO)O]-；（3）中間體[CH3O(CO)O]-與CH3+在一定條件下反應生成DMC。當CH3I作為助劑時，可以為步驟（3）提供CH3+，有助于中間體轉化為目標產物DMC。

2.3 負載型催化劑

負載型催化劑是一類應用廣泛的催化劑。HAN等[21]采用等體積浸漬法制備了Cu-Ni/硅藻土催化劑，研究了在硅藻土中摻雜不同堿土金屬（Li、Na、K和Cs）對催化活性的影響。在反應溫度為120 °C和CO2壓力為 1.0 MPa的催化反應條件下，15%(Cu-Ni)-2%Cs2O/硅藻土（w(CuO) +w(NiO) = 15%、Cu與Ni原子比為 2:1且w(Cs2O) = 2%）為催化劑時，甲醇的轉化率最高（9.22%），DMC的選擇性為85.9%，這是因為堿土金屬弱的相互作用、強的給電子能力以及堿土金屬的加入不僅有助于Cu-Ni在硅藻土載體表面的納米級分散，還有助于Cu-Ni晶格的極化和缺陷的產生。近年來，石墨烯因其具有較高的熱穩(wěn)定性和良好的電子轉移能力，能夠促進金屬納米顆粒的分散，被認為是一種良好的載體材料[22-23]。DEERATTRAKUL等[24]通過兩步水熱還原法制備了Cu-Ni/石墨烯氣凝膠催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，負載量為15%（質量分數(shù)）的Cu-Ni/石墨烯氣凝膠催化劑表現(xiàn)出最高的催化性能，甲醇轉化率為18.5%，DMC收率為25%。BIAN等[25]利用多壁碳納米管（MWCNTs）作為載體，采用等體積浸漬法制備了雙金屬Cu-Ni/MWCNTs催化劑。研究發(fā)現(xiàn)活性金屬均勻分布在MWCNTs表面上，Cu、Ni和Cu-Ni合金的協(xié)同效應有助于CO2和甲醇合成DMC，在反應溫度 120 °C，壓力 1.2 MPa條件下，甲醇轉化率為4.5%，DMC的選擇性為85%。此外，分子篩也可用作載體，CHEN等[26]采用浸漬法制備了分子篩負載Cu-Ni雙金屬催化劑，當反應溫度為 120 °C、CO2壓力為1.1 MPa時，DMC的選擇性和收率分別為86.0%和5.0%。鐘順和等[27-29]研究了不同有機金屬（Ni(OMe)2、Ti2(OMe)4和Sn2(OMe)2Cl2）活性組分負載在SiO2載體上的催化反應性能。采用定態(tài)進樣法進行程序升溫表面反應紅外在線分析（TPSR-IR）和程序升溫表面反應質譜在線分析（TPSR-MS）等對反應過程進行了表征分析，發(fā)現(xiàn)CO2在催化劑表面存在橋式和甲氧基碳酸酯兩種吸附態(tài)，并認為甲氧基碳酸酯吸附態(tài)的形成是生成DMC的關鍵。

2.4 單金屬氧化物催化劑

金屬氧化物催化劑因同時具有氧化還原和酸堿的性質，在催化方面有著非常廣泛的應用。常用于CO2和甲醇直接合成DMC的金屬氧化物催化劑有V2O5

[30]、CeO2[31]和ZrO2

[32]等。其中，CeO2、ZrO2因其豐富的氧空位缺陷和表面酸堿性等特點而表現(xiàn)出較好的催化活性。ZHAO等[33]采用原位傅里葉紅外光譜（FTIR）研究了不同形貌（棒狀、立方體和八面體）的納米CeO2表面對反應性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，其催化性能順序為棒狀＞八面體＞立方體，這是因為CeO2表面的羥基基團和CO2吸附類型對催化活性有顯著影響，棒狀納米CeO2表面具有豐富的羥基基團，同時有利于生成雙齒碳酸脂物種。WANG等[34]采用水熱法合成了4種不同形貌（紡錘狀、棒狀、立方體和八面體）的納米CeO2，在反應溫度為 140 °C、CO2壓力為 5 MPa的條件下，紡錘狀的納米CeO2催化活性最好，DMC產量為 1.38 mmol。這是因為催化活性與催化劑形貌、晶面和表面酸堿性有關，其中CeO2(111)晶面和大量的酸堿活性位是紡錘狀納米CeO2具有高催化活性的主要因素。WANG等[35]采用硬模板法合成單殼層和多殼層的CeO2中空納米球，研究發(fā)現(xiàn)在多殼層納米球的中空內部可以形成高反應物濃度和高活性位點密度的反應區(qū)域，能夠促進CO2吸附活化。金屬氧化物表面酸堿性催化作用來自于Lewis酸堿位，在CO2和甲醇直接合成DMC中主要分為3個步驟[36]：首先甲醇在CeO2表面吸附，形成甲氧基物種；隨后O2插入到甲氧基中形成單甲基碳酸酯中間物種；最后單甲基碳酸酯與另一分子甲醇反應生成DMC。表面酸堿性的增加能夠明顯提高催化劑的活性，通過更好吸附活化甲醇和CO2，從而提高CO2轉化率、甲醇選擇性與DMC收率[37]。

與CeO2類似，ZrO2也被廣泛用作單金屬氧化物催化劑。AKUNE等[38]采用水熱法制備了具有高比表面積（168 m2/g）的納米ZrO2。納米ZrO2晶粒尺寸隨著水熱溫度的升高而增加。在120 °C下合成的納米ZrO2表現(xiàn)出較好的催化活性，DMC產量為 0.163 mmol。IKEDA等[39]采用H3PO4對ZrO2進行改性，引入的Br?nsted酸位有助于甲醇的活化，進而提升催化性能。當反應溫度為150 °C時，與未改性的ZrO2相比，H3PO4改性催化劑的DMC產量是未改性催化劑的4倍。H3PO4改性的ZrO2表面同時具有Lewis酸位和Br?nsted酸位。作者采用漫反射傅立葉變換紅外光譜研究了其可能催化機理，如圖5所示。首先，甲醇在催化劑的堿性位吸附，載體表面的t-OH和b-OH將甲醇活化為t-OCH3和b-OCH3。隨后，CO2與t-OCH3反應生成甲氧基碳酸酯，而CO2與和b-OCH3不發(fā)生反應。最后，甲醇在酸性位活化為CH3+，CH3+與甲氧基碳酸酯反應得到目標產物DMC。

圖5 ZrO2和H3PO4/ZrO2催化甲醇和CO2合成DMC的機理[39]Fig.5 Mechanism for DMC synthesis from methanol and CO2 catalyzed by ZrO and HPO/ZrO[39]2342

2.5 復合金屬氧化物催化劑

單金屬氧化物催化劑在催化合成DMC時表現(xiàn)出了較高的催化活性，但是甲醇轉化率無明顯提升，金屬表面酸堿性的調控對DMC收率有著重要作用。通過制備方法對形貌結構的改變、摻雜不同雜多酸或者金屬氧化物等，可以對催化劑的表面酸堿性進行調控[40-41]。

張國強等[42]通過共沉淀法制備了一系列不同Mn摻雜量的Ce1-xMnxO2催化劑，通過X射線衍射（XRD）、氮氣吸/脫附、透射電子顯微鏡（TEM）、X射線光電子能譜（XPS）和程序升溫脫附（TPD）等研究了Ce1-xMnxO2的表面性質。結果表明，Mn離子進入CeO2晶格中形成固溶體，隨著Mn摻雜量增加，催化劑表面弱酸堿位數(shù)量逐漸降低，中強酸堿和強酸堿位數(shù)量增加，催化劑表面氧空位含量呈先增加后減少的變化趨勢。當Mn摻雜量較少時，催化劑表面Mn2+比例較高，有利于Ce4++ Mn2+→ Ce3++ Mn3+反應的進行，促進催化劑表面氧空位生成；進一步提高Mn摻雜量時，催化劑表面Mn4+比例提高，有利于Ce3++ Mn4+→ Ce4++ Mn3+反應的進行，導致催化劑表面氧空位含量減少。當Mn摻雜量為1.7%（原子比）時，催化劑的催化活性最佳（11.25 mmol/g）。將Ti、La和Zn等金屬摻雜到金屬氧化物催化劑中，能夠顯著地增強該催化劑表面酸堿性位數(shù)量和氧空位含量[43-44]，從而增強其氧化還原反應能力、提高催化劑的穩(wěn)定性。FU等[45]發(fā)現(xiàn)在CeO2中摻雜適量TiO2，能夠顯著提高催化劑表面中強酸堿性位點數(shù)量，從而提高其催化活性，其中Ti0.04Ce0.96O2納米棒催化劑具有較高的活性，甲醇轉化率為5.38%，DMC選擇性為83.1%。MARCINIAK等[46]發(fā)現(xiàn)少量Cu負載到CeO2會增加氧空位，從而提高DMC選擇性。LIU等[47]采用水熱法制備了一系列Zr摻雜的CeO2納米棒，ZrO2的摻雜能顯著提高CeO2的熱穩(wěn)定性和氧化還原性能，當n(Zr)/n(Ce) = 0.1 時，甲醇轉化率達到最大值0.65%，DMC產量達到最大值14.2 mmol/g。LIU等[48]通過共沉淀法制備了CaO摻雜的CeO2催化劑，CaO的摻雜有助于提高催化劑表面的酸堿位和氧空位含量，當Ca的質量分數(shù)為1.5%、反應溫度為 140 °C和反應壓力為 3 MPa時，DMC產量最高，為 2.47 mmol/g。CHEN等[49]通過共沉淀-涂敷法制備了蜂窩陶瓷負載的整體式催化劑ZnxCe1-xO2，當x= 0.10、反應溫度為 160 °C和反應壓力為2.4 MPa時，甲醇轉化率達到20.5%，DMC選擇性達到82.1%。這是因為與顆粒催化劑相比，整體式催化劑具有較高的比表面積、高的氧空位濃度以及能即時將生成的水移除等優(yōu)點。

2.6 MOFs新型催化劑

近年來，MOFs因具有金屬結點、配體結構可調、比表面積大以及結構多樣等特點，在催化領域引起研究者們的關注[50-51]。VERMA等[52]通過設計新型配體，合成了一系列鈦基MOFs材料（Ti-ZFF、Ti-ZMF、Ti-ZTF和Ti-ZTBF），其中Ti-ZTBF具有較高的比表面積（811.36 m2/g）。當甲醇用量為 5 mL、Ti-ZTBF用量為 100 mg、CO2壓力為 0.2 MPa且反應溫度為25 °C時，有微量的DMC生成；繼續(xù)升高反應溫度至 50 °C、75 °C和 100 °C時，DMC收率分別為1.5%、9.0%和16.0%。進一步升高反應溫度、反應壓力或增大催化劑用量，DMC收率變化不大。當Ti-ZTBF作催化劑時，可以有效降低反應溫度和壓力。XUAN等[53]采用水熱合成法制備了三氟乙酸修飾的金屬有機框架材料UiO-66。三氟乙酸修飾可以提高甲醇的轉化率和DMC的選擇性，這是因為三氟乙酸修飾可以增加催化劑的Lewis酸性位、Lewis堿性位和末端羥基，此外還可以提高孔隙率。XUAN等[54]合成了一系列鋯基金屬有機框架催化劑MOF-808-X（X為n(ZrOCl2·8H2O):n(均苯三甲酸)），并將其用于催化CO2和甲醇合成DMC，系統(tǒng)考察了MOF-808-X合成過程中n(ZrOCl2·8H2O):n(均苯三甲酸)對MOF-808-X催化劑組成、比表面積、孔道結構以及酸堿位點數(shù)量的影響，探討了MOF-808-X催化劑物化性質與其催化性能之間的關系。結果表明，通過調控n(ZrOCl2·8H2O):n(均苯三甲酸)，可以減少堵塞在MOF-808-X微孔中未反應的配體均苯三甲酸或氧化鋯原子簇的量，增加MOF-808-X的比表面積、微孔孔徑以及酸堿位點數(shù)量，從而顯著提升MOF-808-X催化劑的催化活性。當n(ZrOCl2·8H2O):n(均苯三甲酸) = 4 時，MOF-808-4催化劑具有最大的比表面積和微孔孔徑，以及最多的酸堿性位點，因而表現(xiàn)出較高的催化活性。

3 結語與展望

CO2和甲醇直接合成DMC是一條可行的路線。從長遠來看，該路線是清潔轉化CO2的有效途徑之一。但由于受熱力學的限制，CO2的活化仍然是相當長一段時間內研究的關鍵點。烷氧基類催化劑具有反應條件溫和和甲醇轉化率高等優(yōu)點，同時也面臨著催化劑失活等問題，雖然可以添加脫水劑促進反應平衡的移動，但需要增加脫水劑分離工序。堿金屬催化劑相對廉價，但其副產物較多。負載型催化劑具有較好的甲醇轉化率，但DMC選擇性需要進一步提高。金屬氧化物和復合型金屬氧化物催化劑是近些年的研究熱點，研究者圍繞制備方法改進、助劑添加和催化劑結構調變等開展了大量的研究工作，但是其甲醇轉化率仍有待進一步提高。在當前機理模型研究較少的情況下，可采用熱力學理論計算、先進的原位表征技術以及密度泛函理論計算等綜合手段對其機理進行研究，以強化對該類反應本質的認識。MOFs作為一種新型的催化材料，在CO2和甲醇合成DMC中顯示了一定的催化效果，但仍有待進一步深入研究。