張金鐘，樊相汝，李 嵐，黎育才，羊依金

(1.中國(guó)石油工程建設(shè)有限公司西南分公司，成都 610094；2.成都信息工程大學(xué)，成都 610225; 3.中國(guó)石油天然氣股份有限公司西南油氣田川東北作業(yè)分公司，四川 達(dá)州 636164)

引 言

電池產(chǎn)品使用在我們?nèi)粘Ｉ畹姆椒矫婷鎇1～5]，而鋰離子電池由于具有工作電壓高、體積小、無記憶效應(yīng)、自放電小、循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于手機(jī)、筆記本電腦、充電寶等電子產(chǎn)品中。隨著鋰離子電池用量增長(zhǎng)，伴隨而來的是退役或失效電池的快速增長(zhǎng)，而后大量的廢舊鋰離子電池?zé)o法得到妥當(dāng)安置，直接廢棄會(huì)對(duì)環(huán)境問題造成嚴(yán)重的影響。廢棄鋰離子電池不僅是危險(xiǎn)廢棄物，還是可進(jìn)行回收再利用的可用資源[8]。廢舊的鋰離子電池中含有Co、Li、Mn、Fe等金屬，通過高效的回收利用廢舊鋰離子電池中的金屬[9]，不僅可以減少?gòu)U棄物對(duì)環(huán)境的危害，還有利于資源循環(huán)利用和經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展。因此，對(duì)電池進(jìn)行綜合回收利用，特別是可回收金屬類別多的鋰離子電池的回收利用，將會(huì)是未來重要的研究方向[10-11]。

目前，廢舊鋰離子電池的回收領(lǐng)域主要是對(duì)電池正極材料的回收，處理工藝以濕法浸出和火法冶金為主。濕法浸出包括酸浸和堿浸，由于酸浸法效果更好，使用更為普遍[12]。酸浸法多是采用“酸+雙氧水(H2O2)”以浸出廢舊鋰離子電池中的金屬離子，在加以回收，其中的酸主要是利用強(qiáng)酸，如鹽酸、硫酸和硝酸等。由于硝酸和硫酸腐蝕性強(qiáng)，對(duì)設(shè)備有較高的要求，鹽酸在浸出過程中會(huì)產(chǎn)生氯氣(Cl2)等毒氣體及酸性廢水，使得后續(xù)處理困難，且嚴(yán)重污染環(huán)境[13]。本研究用“磷酸+還原鐵粉”體系浸出鈷酸鋰回收金屬鈷和鋰，磷酸較溫和，對(duì)設(shè)備沒有較高的要求，且不會(huì)產(chǎn)生有毒氣體和酸性較高的廢水，易處理，價(jià)格便宜，生產(chǎn)成本較??；另外用還原鐵粉(Fe)代替H2O2，克服了實(shí)際工程應(yīng)用H2O2容易分解，用量難以控制這一缺點(diǎn)，環(huán)境效益及經(jīng)濟(jì)效益明顯。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

原料：鈷酸鋰(LiCoO2)，取自筆記本電腦電池。

試劑：鹽酸(HCl)、磷酸(H3PO4)、還原鐵粉(Fe)、氫氧化鈉(NaOH)，均為分析純，由成都市科龍化工試劑廠提供。

儀器：SHZ-82氣浴恒溫振蕩器(上海福馬實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)、GGX-6賽曼火焰原子吸收分光光度計(jì)(北京海光儀器公司)、PHB-1型便攜式酸度計(jì)(杭州奧立龍儀器有限公司)、分析天平(北京賽多利斯科學(xué)儀器有限公司)、DX-2700HB 型X射線衍射儀(遼寧丹東浩元儀器廠)、ICPOES-725電感耦合等離子體光譜儀(Agilent Technologies)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 LiCoO2成分含量測(cè)定

用鹽酸浸出鈷酸鋰，研究電池正極的主要成分[14]。

取兩份1 g樣品于50 mL錐形瓶中，向兩個(gè)錐形瓶中分別加入20 mL濃鹽酸和20 mL濃鹽酸+2 mL H2O2，待溶解反應(yīng)完全后，過濾雜質(zhì)，將濾液定容至10 L，然后用火焰原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定溶液中的各金屬濃度。

1.2.2 浸出實(shí)驗(yàn)

取1 g LiCoO2粉末，與一定濃度的磷酸按一定的液固比于50 mL錐形瓶中混合，向其中加入一定量的Fe粉，置于一定溫度下的氣浴恒溫振蕩器中。待反應(yīng)完成后將浸出液過濾，并用蒸餾水洗滌濾渣，調(diào)節(jié)pH并定容至10 L。用火焰原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定溶液中Li和Co的濃度。

浸出率(%)= (H3PO4+ Fe粉浸出金屬濃度)/(濃HCl浸出金屬濃度)×100%

1.2.3 金屬Co、Li、Al的回收與表征

利用溶度積差異將浸出濾液中的Co、Li、Fe以Co3(PO4)2、Li3PO4和Fe3(PO4)2的形式沉淀分離回收，并通過XRD和ICP表征回收物。

2 結(jié)果與討論

2.1 LiCoO2成分組成

通過鹽酸浸出得到所用廢舊鋰電池的正極材料LiCoO2主要成分含量如表1、圖1所示。

表1 鹽酸浸出溶液的金屬濃度Tab.1 Metal concentration of hydrochloric acid leaching solution (μg/mL)

圖1 鈷酸鋰中成分含量比例圖Fig.1 Proportional diagram of composition ratio of lithium cobalt acid

由表1、圖1可知，濃鹽酸添加H2O2浸出樣品的效果與只用濃鹽酸的浸出濃度相差不大，說明濃鹽酸能在不加H2O2的條件下將鈷酸鋰中的Li和Co很好地浸出來。正極材料LiCoO2中Co的含量最多，已超過50%，除了Co和Li兩種金屬外還有如Ni等金屬存在，其他成分中主要包括氧和一些未被檢測(cè)出來的金屬元素。

2.2 單因素試驗(yàn)

采用“磷酸+還原鐵粉”體系浸出鈷酸鋰回收金屬鈷和鋰，由氧化還原電位可知，浸出過程中Fe會(huì)被Co3+氧化為Fe3+，可能的反應(yīng)方程式如下：

3Co3++Fe→3Co2++Fe3+

(1)

Fe+2H+→Fe2++H2↑

(2)

Co3++Fe2+→Co2++Fe3+

(3)

反應(yīng)過程中，在Fe3+生成的同時(shí)，也存在與酸反應(yīng)生成Fe2+，最后都將以Fe3+的形式回收。

2.2.1 Fe粉添加量的影響

固定浸出溫度T = 35℃，時(shí)間t = 1 h，液固比L/S = 20 mL/g，磷酸濃度c = 2 mol/L，改變還原鐵粉的用量，探究Fe粉添加量WFe(Fe與LiCoO2的摩爾比，%)對(duì)浸出效果的影響。

圖2 還原劑Fe粉添加量的影響Fig.2 Effect of adding amount of reducing agent Fe powder

由圖2可知，Co和Li浸出濃度隨著還原劑用量的增大而增加，在還原鐵粉添加量為60%時(shí)達(dá)到最大，而后略微下降。這可能是由于Fe量的增加，參與還原Co3+的Fe越多，從而還原得到的Co2+增多，但是當(dāng)Fe過量時(shí)，剩余的Fe與H3PO4反應(yīng)使得浸出液pH降低，溶液中的Fe3+產(chǎn)生水解反應(yīng)可能會(huì)生成Fe(OH)3膠體，而Fe(OH)3膠體具有一定的吸附作用，從而使得溶液中的金屬濃度降低。綜上所述，最佳的鐵粉投加量為Fe與LiCoO2摩爾比的60%。

2.2.2 磷酸濃度的影響

固定浸出溫度T=35℃，時(shí)間t=1h，液固比L/S = 20 mL/g，還原劑Fe粉用量WFe= 60%,改變磷酸濃度，探究磷酸濃度對(duì)浸出效果的影響。

圖3 磷酸濃度的影響Fig.3 Effect of phosphoric acid concentration

由圖3可知，當(dāng)磷酸濃度很小(< 0.8 mol/L)時(shí)，Co、Li的浸出濃度都很小，分別為5.8846 μg/mL和1.6354 μg/mL，這可能是因?yàn)槿芤褐须婋x出的H+較少，不能與LiCoO2充分接觸，阻止內(nèi)擴(kuò)散的進(jìn)行。當(dāng)酸濃度大于0.8 mol/L時(shí)，兩種金屬濃度隨酸濃度增加而急劇增加，直到磷酸濃度為2 mol/L時(shí)增長(zhǎng)趨于平緩，表明此時(shí)電極材料中的Co、Li很好地浸出到溶液中。當(dāng)然酸濃度越高越能更快更完全的浸出金屬，但是考慮到經(jīng)濟(jì)效益，選擇2 mol/L的磷酸為最佳浸出濃度。

2.2.3 浸出時(shí)間的影響

固定浸出溫度T=35℃，磷酸濃度c = 2 mol/L，液固比L/S = 20 mL/g，F(xiàn)e粉量WFe= 60%，改變浸出時(shí)間，探究浸出時(shí)間對(duì)浸出效果的影響。

圖4 浸出時(shí)間的影響Fig.4 Effect of leaching time

由圖4可知，在90 min內(nèi)兩種金屬濃度隨時(shí)間增長(zhǎng)而升高，Co的濃度是在90min后就開始下降，而Li卻在120min后才緩慢下降。這可能是由于隨著時(shí)間的推移，溶液中的H+在逐漸消耗，同時(shí)也會(huì)致使pH升高使金屬產(chǎn)生沉淀，所以選取最佳浸出時(shí)間為90min。

2.2.4 液固比的影響

固定浸出溫度T = 35℃，磷酸濃度c = 2 mol/L，F(xiàn)e粉量WFe= 60%，時(shí)間t = 90min，改變固液比，探究液固比對(duì)浸出效果的影響。

圖5 液固比影響Fig.5 Effect of liquid-solid ratio

由圖5可知，兩種金屬浸出率隨著液固比的增大先升高并逐漸趨于平緩，表明加大液固比可以使酸溶液與鈷酸鋰充分接觸，增大反應(yīng)面積，加快反應(yīng)速率。考慮到資源成本，選擇最佳的液固比為30 mL/g。

2.2.5 浸出溫度的影響

固定磷酸濃度c = 2 mol/L，F(xiàn)e粉量WFe=60%，時(shí)間t = 90 min，液固比L/S = 30 mL/g，改變浸出溫度，探究浸出溫度對(duì)浸出效果的影響。

圖6 浸出溫度的影響Fig.6 Effect of leaching temperature

由圖6可知，Co和Li的浸出濃度隨溫度的升高先增大，在溫度達(dá)到45℃時(shí)逐趨于平緩。這是由于溫度的升高能加快溶液的擴(kuò)散，促進(jìn)酸溶液與鈷酸鋰的反應(yīng)速率，也能加快Co3+與Fe以及Co3+還原成Co2+的反應(yīng)速率，使得鈷酸鋰更快的溶解在浸出液中，所以選取最佳的浸出溫度為45℃。

2.3 正交實(shí)驗(yàn)探究最佳條件

為進(jìn)一步確定 LiCoO2的最佳浸出條件，以單因素實(shí)驗(yàn)為基礎(chǔ)，在最佳單因素條件附近縮小范圍，以此進(jìn)一步確定最佳浸出條件。將磷酸濃度、浸出溫度、浸出時(shí)間、液固比、Fe粉量5個(gè)因素各選取4個(gè)水平，設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)L16(45)，結(jié)果如表2所示。

表2 正交實(shí)驗(yàn)表Tab.2 Orthogonal test table

考慮到單因素實(shí)驗(yàn)、回收金屬的價(jià)值(以2021年6月的市場(chǎng)平均價(jià)格作為參考，金屬Li 65萬元/t、金屬Co 35萬元/t)，綜合分析得出的最佳浸出條件為：磷酸2 mol/L、溫度50℃、浸出時(shí)間90 min、液固比35 mL/g、Fe粉量WFe= 60%，此時(shí)Co和Li的浸出率分別達(dá)到了96.1%和93.2%。

表3 極差分析表Tab.3 Range analysis table

另外，由極差(R)分析可知，在所選水平范圍內(nèi)，以Co為目標(biāo)探究各因素對(duì)浸出率影響，結(jié)果如表3，各因素影響順序?yàn)椋篊H3PO4> T >WFe> L/S > t，表明磷酸濃度在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中對(duì)于金屬的浸出效率影響最大，這也就印證了正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果，當(dāng)酸濃度較低時(shí)浸出效率較低，酸濃度較高時(shí)浸出效率較高。而浸出時(shí)間對(duì)浸出結(jié)果影響較小，當(dāng)時(shí)間達(dá)到60min時(shí)，浸出率已達(dá)到較高水平，之后隨著時(shí)間的增加浸出率變化不大。

2.4 浸出液中Co3(PO4)2、Li3PO4、FePO4的沉淀回收

利用溶度積常數(shù)Ksp對(duì)浸出液中的金屬元素進(jìn)行回收。梅光貴[15]等研究表明，F(xiàn)ePO4、Li3PO4和Co3(PO4)2的溶度積常數(shù)Ksp分別為1.3×10-22、5.00×10-31和2.00×10-35，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)“磷酸+還原鐵粉”體系浸出濾液pH值，利用溶度積差異沉淀回收FePO4、Co3(PO4)2、Li3PO4，Co3(PO4)2、Li3PO4、FePO4的沉淀pH區(qū)間以及觀察到的顏色如表4所示，沉淀pH區(qū)間、沉淀化合物的顏色與Li[16]、Chen[17]等研究的結(jié)果相符。

表4 回收化合物的性質(zhì)Tab.4 Properties of recovered compounds

2.5 回收物質(zhì)的表征

2.5.1 XRD分析

使用XRD測(cè)定樣品可過譜圖信息，可判定所測(cè)樣品的組成成分。圖7為使用XRD測(cè)定的Co3(PO4)2、FePO4的特征譜圖，圖8為回收的Li3PO4特征譜圖。

圖7 Co3(PO4)2 、FePO4 的XRD圖Fig.7 XRD patterns of Co3(PO4)2 and FePO4

由圖7可知，沉淀生成的Co3(PO4)2、FePO4都無明顯的吸收峰，峰型較寬，存在較多的低矮雜峰，說明回收得到的化合物沒有一定的形態(tài)，呈不規(guī)則顆粒狀。這與周文彩[18]等的研究結(jié)果一致，在常溫下通過沉淀反應(yīng)合成的FePO4，在經(jīng)高溫煅燒之前難以形成化合物的晶型狀態(tài)。

由圖8可看出，Li3PO4(標(biāo)準(zhǔn)卡片：15-760)的峰形尖銳信號(hào)強(qiáng)，通過特征峰位置說明回收的Li3PO4屬于γ-Li3PO4結(jié)構(gòu)[19]，Li3PO4有明顯吸收峰。并且回收的Li3PO4中還含有Li2HPO4(標(biāo)準(zhǔn)卡片：35-172)，但相對(duì)Li3PO4的峰信號(hào)較弱，這可能是因?yàn)樵诔恋磉^程中先生成的是Li2HPO4，隨著沉淀反應(yīng)的進(jìn)行Li3PO4的量逐漸增大，而Li2HPO4的量逐漸減小，直到最后有少量的Li2HPO4被大量Li3PO4所包裹，從而阻斷了與NaOH的反應(yīng)，最后導(dǎo)致樣品中含有少量Li2HPO4。

圖8 回收Li3PO4 的XRD圖Fig.8 XRD pattern of recovered Li3PO4

2.5.2 ICP分析

向三種沉淀回收化合物中添加硝酸進(jìn)行溶解，稀釋后用ICP測(cè)定各金屬濃度，通過濃度計(jì)算回收化合物的純度及化合物中各金屬的含量和目標(biāo)，結(jié)果如表5所示。

表5 回收化合物的組成及純度Tab.5 Composition and purity of recovered compounds

由表5可知，沉淀回收得到FePO4、Co3(PO4)2、Li3PO4三種物質(zhì)，其純度分別達(dá)到81.69%、87.83%、91.00%。三種沉淀回收物中均含有雜質(zhì)鋁，這些鋁元素可能來自于預(yù)處理時(shí)未將包裹鋰電池的鋁箔完全去除。因?yàn)槌叵拢X在pH為3.8～5.3之間產(chǎn)生沉淀[20]，F(xiàn)ePO4在pH為4.62時(shí)才沉淀完全，Co3(PO4)2在pH大約為5.08時(shí)就開始沉淀，因此在化合物FePO4和Co3(PO4)2中鋁雜質(zhì)較多。而Li3PO4的溶度積與FePO4和Co3(PO4)2的差異較大在pH為11.67才能沉淀完全，因此Li3PO4中的鋁含量極低。

3 結(jié) 論

3.1 鋰離子電池正極材料LiCoO2中以Co為主要成分，同時(shí)存在Ni、Li等金屬元素。

3.2 濕法浸出的最佳浸出條件為磷酸濃度為2 mol/L、溫度50℃、浸出時(shí)間90 min、液固比35 mL/g、Fe粉添加量60%，此時(shí)Co和Li的浸出率分別達(dá)到96.1%、93.2%，不同因素影響浸出效果的順序?yàn)椋篊H3PO4> T > WFe> L/S > t。

3.3 利用溶度積差異沉淀法回收得到的FePO4、Co3(PO4)2、Li3PO4的純度分別為81.69%、87.83%、91.00%，樣品呈無定形晶體，含少量鋁雜質(zhì)。

3.4 通過使用“磷酸-鐵粉”體系處理鋰離子電池進(jìn)行回收再利用，在保證回收率的的情況下，降低了成本、減少了污染，這種低能耗、低污染的處理方式將會(huì)是未來鋰離子電池處理的新方向。