周 黎，王清泉，程雨涵，李 楚，李 梅

(1.攀枝花市生態(tài)環(huán)境信息與技術評估服務中心，四川 攀枝花 617002； 2.北京辰安科技股份有限公司 水環(huán)境安全實驗室，合肥 230601； 3.清華大學合肥公共安全研究院 水環(huán)境安全實驗室，合肥 230601)

前 言

我國對排水管控愈加嚴厲，然而污水偷排、雨污管網(wǎng)混接、事故性污染排放現(xiàn)象依然存在，城市企業(yè)偷排超排的化學需氧量(COD)、氨氮、總磷等污染物給城市污水處理廠帶來了巨大沖擊，污水通過混接管進入雨水管，對城市河流穩(wěn)定達標帶來巨大阻礙，雨水進入污水管對城市污水廠提質(zhì)增效具有消極作用。如何快速查找污水來源是當前水污染預警及管理研究的重點和難點問題。

目前常用的污水溯源方法有：現(xiàn)場采樣溯源法和數(shù)值模擬仿真法，現(xiàn)場采樣溯源法有同位素示蹤法、水紋識別法等，該方法使用起來需消耗大量人力物力[1]；數(shù)值模擬仿真法[2～4]，準確性往往不能得到保證[5-6]。三維熒光光譜( Excitation-emission matrix, EEM )是將熒光強度投影在以激發(fā)光波長和發(fā)射光波長為縱橫坐標的譜圖,
圖像直觀[7]。物質(zhì)在不同的激發(fā)波長上掃描發(fā)射熒光譜，測定其不同激發(fā)波長下的發(fā)射波長，可對水體中發(fā)熒光物質(zhì)進行分析，根據(jù)熒光中心的數(shù)量、位置、熒光中心峰間的相對強度等信息來作為區(qū)分各廢水樣的指紋信息。熵權法克服了主觀賦權法的缺點[8]，采用矩陣來確定權重，盡可能的消除主觀因素的影響，對個各熒光強度值進行信息熵計算，得出每個波長強度信息的權重。三維熒光-熵權法結合了上述兩種溯源方法的優(yōu)點，使污水溯源速率和可靠性大大提升。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

實驗主要儀器為連續(xù)采樣器、FL-2500熒光分光光度計(日立公司,日本)；

實驗主要試劑為用牛血清蛋白(分析純)，菜籽油，洗衣粉。

1.2 實驗方法

將牛血清蛋白，菜籽油，洗衣粉分別配成水溶液，充分溶解后編號為A、B、C三個母試劑，然后按照3∶2∶1、1∶1∶1、2∶1∶1、1∶1∶0、2∶1∶0、0∶1∶1、0∶2∶1的比例配成3A2BC、ABC、2ABC、AB、2AB、BC、2BC號試劑，采用FL-2500熒光分光光度計，在激發(fā)波長為220～600 nm，發(fā)射波長為230～650 nm，狹縫寬度均為5 nm，響應時間為0.001 ns，光電倍增管(Photomultipliertube,PMT)電壓為700 V，掃描速度為12000 nm/min的條件下進行熒光強度測試，得到對應的熒光譜圖和熒光強度數(shù)據(jù)。

1.3 分析方法

采用權重分析法中的熵權法，根據(jù)試驗方法會得到一組85ⅹ77的數(shù)字矩陣和一個三維熒光譜圖，對于85ⅹ77的數(shù)字矩陣，采用熵權法，轉換為n個樣本的m個評價指標的體系，然后計算各指標權重，步驟如下[8]：

1.3.1 構建n個樣本m個評價指標的矩陣

I=(aijm×n)

(1)

1.3.2 對I做歸一化處理，得到矩陣M

M=(bijm×n)

(2)

(3)

式中：aij—為矩陣I的元素；

amax、amin—表示相同指標下不同樣本中最滿意或者最不滿意的元素

1.3.3n個樣本m個評價指標的熵

(4)

式中：Ri—表示指標i的信息熵；

bij—為矩陣M中的元素，為使lnhij有意義，假定hij=0時，hijlnhij=0，但當hij=1時，hijlnhij=0，因此采用公式對hij進行修正。

1.3.4 熵權的計算

(5)

式中：Ai—表示指標i的熵權(權重)；

Ri—表示指標i的信息熵，且滿足∑Ai=1。

1.3.5 不同水樣的三維熒光光譜采用經(jīng)計算得到的熵權采用SPSS進行相關性分析得出相關性系數(shù)。

2 實驗結果

根據(jù)卡爾·皮爾遜設計的統(tǒng)計指標[9]，當r值在0.8以上時認為存在強相關性，0.3到0.8之間，認為有弱相關性。根據(jù)表1得出以下結論：

(1)母試樣與混合后試樣之間的相關系數(shù)分析，A與B、C之間相關性弱，B與C相關性強；

(2)ABC與A、B、C三者的相關系數(shù)基本相同，說明A、B、C等體積混合后的試樣與三者在該濃度下相關系數(shù)相同；

(3)3A2BC、2ABC、2AB與A、B、C之間的相關性排名可以發(fā)現(xiàn)，含量越高相關系數(shù)越大，含量越低反之；

表1 母試樣與混合后試樣之間的相關性Tab.1 Correlation between parent sample and mixed sample

(4)BC與A相關系數(shù)為0.78，相關性弱，說明在A與B、C之間相關性弱的條件下，B和C的混合液與A相關性也較弱。

說明A、B、C 3個水樣等體積混合后，混合后的水樣與混合前各水樣的三維熒光光譜相似度接近時，這幾個水樣按不同體積混合后，體積越大，其三維熒光強度經(jīng)熵權法分析與混合樣的相似度越高，體積越小，相似度越小。該方法可以應用于城市水污染事件溯源排查，雨污水管網(wǎng)混接錯接診斷等。

3 結果與討論

為驗證實驗結果的實際溯源效果，我們采集了a、b兩市的兩次事件的水樣，并采用三維熒光光譜-熵權法進行溯源分析，結果驗證了實驗的結論。

3.1 水樣采集

3.1.1 使用連續(xù)采樣器對a市污水廠上游污水管進行水樣的采集，采集間隔為1小時，采集時間為12月2日22時25分至3日12時45分，由于3日7時45分至10時45分管網(wǎng)無水，未采集到水樣，共采集12個水樣。同時在監(jiān)測位置上下游，人工采集3家企業(yè)排口及3處污水管網(wǎng)節(jié)點的水樣，點位分布見圖1，點位詳細信息見表2。

3.1.2 人工采集b市某片區(qū)污水水樣，點位分布見圖2，分別為污水管自動監(jiān)測點水樣1個、其上游管網(wǎng)水樣3個、企業(yè)排口水樣3個，點位詳細信息見表3。

表2 a市水樣信息Tab.2 Water sample information city A

表3 b市水樣信息Tab.3 Water sample information city B

續(xù)表3

圖1 a市污水管網(wǎng)及企業(yè)采樣點分布Fig.1 Distribution of sewage pipe network and sampling points of enterprises in city A

圖2 b市污水管網(wǎng)及企業(yè)采樣點分布Fig.2 Distribution of sewage pipe network and sampling points of enterprises in city B

3.2 a市監(jiān)測結果分析

a市污水管及企業(yè)排口采集的水樣比對分析結果，結果見表4，根據(jù)已知，該片區(qū)水質(zhì)超標嚴重，但排放源頭未知。通過在監(jiān)測位置采集的水樣與管網(wǎng)、企業(yè)排口水樣三維熒光光譜數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)：

3.2.1 在12月2日22時45分至3日1時45分，自動采集水樣與企業(yè)2、節(jié)點2、企業(yè)3、節(jié)點3相關性較高(0.8以上)，說明從監(jiān)測位置進入主干管的污水主要來自于企業(yè)2和企業(yè)3。

3.2.2 3日2時45分至3日4時45分，自動采集水樣與企業(yè)1和企業(yè)3個有一個時間點相關性較高，但總體無相關性，可能是排口有小流量或低濃度污水流出。

3.2.3 3日5時45分至3日6時45分，自動采集水樣與企業(yè)3、節(jié)點3、節(jié)點2有較高相似性，說明企業(yè)3在排放污水，同時節(jié)點2和3上游可能存在其他污染來源。

3.2.4 3日10時45分至3日12時45分，自動采集水樣與企業(yè)1和節(jié)點1有較高相似度，與其他節(jié)點或企業(yè)相似度較低，說明企業(yè)1在該時間段有高濃度或大體積污水排出。

根據(jù)以上規(guī)律，執(zhí)法人員可在相應時間段現(xiàn)場采集水樣，掌握排污證據(jù)。與以往相比大大提高了執(zhí)法人員的執(zhí)法效率。

表4 a市某段管網(wǎng)及企業(yè)排口水質(zhì)相關性分析Tab.4 Correlation analysis of water quality of a section of pipe network and enterprise outlet in city A

3.3 b市監(jiān)測結果分析

根據(jù)在線監(jiān)測發(fā)現(xiàn)b市某段管網(wǎng)水質(zhì)超標嚴重，然后對在線監(jiān)測點位水樣進行溯源分析(分析結果見表5)，與數(shù)據(jù)庫中事先采集的企業(yè)水質(zhì)三維熒光光譜數(shù)據(jù)進行比對，結果與企業(yè)1的三維熒光光譜數(shù)據(jù)(指紋1～6)相似度最高，但根據(jù)現(xiàn)場排查發(fā)現(xiàn)企業(yè)1水質(zhì)達標，節(jié)點1和2水質(zhì)也均達標；于是補采企業(yè)2和企業(yè)3水樣，該2家企業(yè)排口三維熒光光譜數(shù)據(jù)與自動監(jiān)測點數(shù)據(jù)相似度較高，但水質(zhì)依然未超標。經(jīng)過進一步排查發(fā)現(xiàn)，下游管網(wǎng)存在一暗管，經(jīng)過熵權法對三維熒光光譜數(shù)據(jù)對比發(fā)現(xiàn)，該點與企業(yè)1高度相似，且水質(zhì)嚴重超標。后經(jīng)過執(zhí)法部門證實，該比對結果完全正確。

表5 b市某段管網(wǎng)及上游企業(yè)排口水質(zhì)相關性分析Tab.5 Correlation analysis of water quality of a section of pipe network and enterprise outlet in city B

續(xù)表5

4 結 論

4.1 不同污水水樣等體積混合后，混合后的水樣與混合前各水樣的三維熒光光譜相似度接近時，不同水樣按不同體積混合后，體積越大的水樣，其三維熒光強度經(jīng)熵權法分析與混合樣的相似度越高，體積越小反之。

4.2 a市管網(wǎng)監(jiān)測位置點位水樣經(jīng)三維熒光光譜-熵權法分析，企業(yè)1、企業(yè)2、企業(yè)3在不同時間段存在排放行為，經(jīng)水質(zhì)檢測發(fā)現(xiàn)，企業(yè)1存在違法排污行為；b市某管網(wǎng)自動監(jiān)測點位水質(zhì)超標，經(jīng)三維熒光光譜-熵權法分析指導線下人工排查，查出其來自于企業(yè)1的偷排。該方法具有較好的可靠性，可適用于城市污水排放溯源。

4.3 三維熒光光譜-熵權法可以對兩個未知來源的污水水樣進行同源分析，得出相關性系數(shù)；該方法還可以對未知水樣與數(shù)據(jù)庫中n個已知來源的水樣進行同源性分析，根據(jù)相關系數(shù)大小給出可能存在同源樣品的排名。相關性系數(shù)越大同源性越高。該方法推廣后可以為環(huán)保行政部門提供新的監(jiān)管手段，提供新的一手數(shù)據(jù)，提供行政處罰依據(jù)，有效提高環(huán)保部門的管理效率，提升環(huán)境保護效果，也可以為雨污水管網(wǎng)管理部門提供管網(wǎng)雨污混接排查方向，解決人員缺乏與監(jiān)管任務繁重的矛盾，是利用科學技術提高管理水平典型應用。