李明芳,馬小杰

(山東省臨沂生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心,山東 臨沂 276000)

前 言

醛酮類(lèi)化合物是大氣中重要的一類(lèi)揮發(fā)性有機(jī)物，是生成OH自由基、臭氧和過(guò)氧乙酰硝酸酯的前體，不僅是一次污染物，更是重要的二次污染物，是城市光化學(xué)煙霧的主要成分[1-2]。醛酮類(lèi)化合物會(huì)刺激皮膚與粘膜及毒害中樞神經(jīng)系統(tǒng)，其中世界衛(wèi)生組織國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)(IARC)已將甲醛列為一類(lèi)致癌物,將乙醛列為有可能致癌的物質(zhì)[3-4]。醛酮化合物主要來(lái)源于汽車(chē)尾氣、化石燃料和生物質(zhì)的不完全燃燒以及部分相關(guān)行業(yè)的直接排放如板材與家具生產(chǎn)與加工，建筑材料生產(chǎn)和裝飾材料等一次來(lái)源以及有機(jī)物發(fā)生光化學(xué)氧化的二次來(lái)源[5]。目前，我們國(guó)家對(duì)于大氣中的醛酮類(lèi)化合物的研究主要集中在北京、天津、上海、廣州、沈陽(yáng)、鄭州、青島、佛山等經(jīng)濟(jì)較發(fā)達(dá)的城市。關(guān)于山東省臨沂市的醛酮類(lèi)化合物的研究幾乎沒(méi)有。

本文在臨沂市臭氧濃度最高的7～9月選擇兩個(gè)不同的功能區(qū)，開(kāi)展醛酮類(lèi)化合物的監(jiān)測(cè)，研究了醛酮類(lèi)化合物的污染特征、臭氧生成潛勢(shì)、醛酮類(lèi)化合物之間的相關(guān)性以及通過(guò)甲醛與乙醛(C1/C2)的濃度比值來(lái)探討臨沂市醛酮類(lèi)化合物可能的來(lái)源 ，為制訂有效的減排措施提供重要的科學(xué)支撐。

1 材料與方法

1.1 樣品采集地點(diǎn)：

樣品的采樣地點(diǎn)在山東省臨沂市，其位于山東省的東南部，是山東省面積最大同時(shí)也是人口最多的城市，近些年來(lái)隨著對(duì)環(huán)境問(wèn)題的關(guān)注與重視，其中PM2.5與PM10的排放量得到了一定程度的控制，而臭氧成為夏季的首要污染物，其中2019年臭氧為首要污染物的天數(shù)134d，占全年總天數(shù)的36.7%，全年日均值超標(biāo)率 20.8 %。本次樣品采集的地點(diǎn)分別位于臨沂市的兩個(gè)不同行政區(qū)域內(nèi)：

蘭山區(qū)臨沂國(guó)際雕塑公園(以下簡(jiǎn)稱(chēng)雕塑公園，采樣地點(diǎn)1)：雕塑公園內(nèi)設(shè)置的超級(jí)站的樓頂上，雕塑公園的東門(mén)緊鄰臨沂的一條主干道濱河?xùn)|路，周?chē)饕蔷用駞^(qū)、辦公樓和休閑娛樂(lè)場(chǎng)地，除了小型汽車(chē)尾氣，沒(méi)有其他的工業(yè)污染源，是一個(gè)典型的城市站點(diǎn)。

費(fèi)縣探沂鎮(zhèn)政府駐地(采樣地點(diǎn)2)：費(fèi)縣探沂鎮(zhèn)政府駐地，西南方向緊靠327國(guó)道，距離探沂工業(yè)園(主要是板材生產(chǎn)基地)距離有1.9 km，比較代表臨沂的產(chǎn)業(yè)特色，兩個(gè)點(diǎn)位的采樣示意圖如圖1所示。

圖1 兩個(gè)采樣點(diǎn)位的示意圖Fig.1 Distribution of 2 sampling sites in Linyi

1.2 樣品采集

本項(xiàng)目醛酮類(lèi)化合物的采樣設(shè)備為恒流氣體采樣器(嶗應(yīng)2020型，青島嶗應(yīng)環(huán)境科技有限公司)，采樣管是DNPH衍生化采樣管(2,4-二硝基苯肼衍生化采樣管，美國(guó)歐姆尼基因公司)，采樣前需對(duì)恒流氣體采樣器的流量進(jìn)行校準(zhǔn)，采樣流量設(shè)置為 0.5 L/min，采樣前、后分別測(cè)定流速，兩次相對(duì)偏差<5.0%；另外采樣前還需對(duì)同類(lèi)批號(hào)的采樣管進(jìn)行監(jiān)測(cè)，其中，甲醛、乙醛、丙酮等醛酮類(lèi)化合物的濃度低于限值要求。采樣時(shí)將DNPH采樣管連接到恒流氣體采樣器的進(jìn)氣端，為了防止臭氧與醛酮類(lèi)化合物的衍生物發(fā)生反應(yīng)，在采樣管前加一個(gè)KI臭氧去除柱(美國(guó)歐姆尼基因公司)，在兩個(gè)點(diǎn)位(雕塑公園與探沂鎮(zhèn)政府駐地)同時(shí)采樣，采樣時(shí)間為2020年7月29日～9月29日的上午8:00～11:00，下午14:00～17:00，連續(xù)采集時(shí)間3h。采樣結(jié)束后，密封避光包裝采樣管，帶回實(shí)驗(yàn)室后，立即用乙腈(色譜純，迪馬科技有限公司)反向洗脫至5mL的容量瓶中，定容后將洗脫液用 0.45 μm 有機(jī)濾膜過(guò)濾后轉(zhuǎn)移至 1.5mL 液相進(jìn)樣小瓶中，-18℃冰箱冷凍保存，48h內(nèi)完成分析。

1.3 樣品分析

本實(shí)驗(yàn)采用高效液相色譜儀( HPLC，Agilent 1260，色譜柱，Thermo C18柱，250 mm × 4.6 mm，5μm )配紫外檢測(cè)器進(jìn)行監(jiān)測(cè)。梯度洗脫條件如表1所示。流速 1.3 mL/min，進(jìn)樣量 20 μL，檢測(cè)波長(zhǎng) 360 nm，柱溫: ( 28± 0. 5) ℃。 根據(jù)色譜保留時(shí)間對(duì)醛酮類(lèi)化合物進(jìn)行定性，利用外標(biāo)法進(jìn)行定量，標(biāo)準(zhǔn)樣品(13種醛酮衍生化標(biāo)樣，迪馬科技有限公司)濃度梯度分別為0.06mg/L、0.09 mg/L、0.3 mg/L、0.6 mg/L、0.9 mg/L、1.8mg/L(以醛酮計(jì))，其校準(zhǔn)工作曲線的相關(guān)系數(shù)均大于0.999，方法檢測(cè)限( method detection limit，MDL) 參考 EPA-TO11A 規(guī)定，以樣品最低濃度重復(fù)測(cè)量 7次的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按統(tǒng)計(jì)置信度系數(shù) 3. 14( 95% 置信度) 計(jì)算各醛酮類(lèi)化合物的方法檢出限，檢出限范圍為：0.10～0.16nmol/mol。本研究定量分析 HJ683-2014規(guī)定的13種醛酮類(lèi)化合物即甲醛、乙醛、丙酮、丙烯醛、丙醛、丁烯醛、甲基丙烯醛、2-丁酮、苯甲醛、戊醛、間甲基苯甲醛以及己醛。

表1 溶劑梯度洗脫條件Tab.1 The conditions of solvent gradient elution

2 結(jié)果與討論

2.1 醛酮類(lèi)化合物的測(cè)定結(jié)果與污染特征分析

2.1.1 醛酮類(lèi)化合物的濃度水平與組成特征

兩個(gè)站點(diǎn)的主要醛酮類(lèi)化合物監(jiān)測(cè)結(jié)果見(jiàn)表2。從表2中可以看出，2個(gè)站點(diǎn)的醛酮類(lèi)化合物總體積分?jǐn)?shù)日均值分別為15.03nmol/mol和23.57nmol/mol, 探沂鎮(zhèn)政府駐地的醛酮類(lèi)化合物遠(yuǎn)高于雕塑公園站點(diǎn)的濃度；這主要是因?yàn)樘揭舒?zhèn)政府駐地距離探沂工業(yè)園附近的板材生產(chǎn)基地和木質(zhì)家具廠比較近。從表中還可以看出，這兩個(gè)站點(diǎn)的醛酮類(lèi)化合物中，體積分?jǐn)?shù)最大的均是甲醛，日平均值分別為6.69 nmol/mol和13.44 nmol/mol, 其體積分?jǐn)?shù)分別占總體積的44.5%和57.0%，其次是丙酮和乙醛，這三種化合物檢出率為100%，體積分?jǐn)?shù)之和分別占總體積分?jǐn)?shù)92.6%和91.3%。其他醛酮類(lèi)化合物除2-丁酮外，幾乎沒(méi)有檢出。

從表2中還可以看出，在這兩個(gè)站點(diǎn)，主要醛酮類(lèi)化合物和總?cè)┩?lèi)化合物的體積分?jǐn)?shù)均是上午的監(jiān)測(cè)結(jié)果要明顯高于下午，其中甲醛的濃度變化最大，上午體積分?jǐn)?shù)是下午的1.5倍左右，其次是丙酮、乙醛，這點(diǎn)與佛山、廣州的結(jié)果不同[6-7]，這兩個(gè)城市的甲醛、乙醛與丙酮都在下午時(shí)間段達(dá)到最大值,這可能與臨沂的采樣時(shí)間與其他兩市并不是完全相同有關(guān)，臨沂市的采樣時(shí)間為上午8:00～11:00，下午14:00～17:00，這兩個(gè)時(shí)段光照時(shí)間比較類(lèi)似，大氣光化學(xué)反應(yīng)對(duì)醛酮類(lèi)化合物的影響區(qū)別不大，可能是交通源、工業(yè)源等在不同時(shí)段影響著醛酮類(lèi)化合物的組成。

表2 臨沂市主要醛酮類(lèi)化合物監(jiān)測(cè)結(jié)果Tab.2 The monitoring results of main aldehydes and ketones in Linyi (nmol/mol)

2.1.2 醛酮類(lèi)化合物日均值隨時(shí)間的變化關(guān)系

圖2中給出了雕塑公園站點(diǎn)(圖2a)與探沂鎮(zhèn)政府駐地站點(diǎn)(圖2b)，主要醛酮類(lèi)化合物在監(jiān)測(cè)期間，隨時(shí)間的變化關(guān)系。從圖2a中可以看出，對(duì)于雕塑公園站點(diǎn)，在7月29日～9月29日采樣期間，醛酮類(lèi)化合物整體是先降后升再降，這與甲醛、丙酮的日均值和其他10種醛酮化合物日均值變化特征一致，其中9月份的平均濃度要略高于8月的平均濃度，在8月29日甲醛達(dá)到此次監(jiān)測(cè)期間的最低值而丙酮也處于較低的水平，在9月10日甲醛與丙酮達(dá)到此次監(jiān)測(cè)期間的最高值；乙醛的日均值變化在7月29日～8月23日則呈現(xiàn)先升后降，在8月23日達(dá)到此次監(jiān)測(cè)期間的最低值，在8月29日～9月29日呈先升后降趨勢(shì)，在9月10日達(dá)到此次監(jiān)測(cè)期間的最低值。乙醛與甲醛、丙酮、其他10種醛酮類(lèi)化合物的變化趨勢(shì)一致性較差，說(shuō)明此監(jiān)測(cè)期間環(huán)境空氣中的乙醛與其他醛酮類(lèi)化合物的主要來(lái)源可能不一致。

從圖2b中可以看出，對(duì)于探沂鎮(zhèn)政府駐地站點(diǎn)，醛酮類(lèi)化合物的日均值整體呈現(xiàn)先升后降的變化特征，其中7月29日～8月29日，甲醛的日均值是先升后降特征，9月4日～9月29日甲醛日均值迅速下降，其中在9月4日甲醛濃度達(dá)到此次監(jiān)測(cè)期間的最大值，而在9月23日是此次監(jiān)測(cè)期間的最低值。7月29日～8月13日，乙醛、丙酮和其他10種醛酮類(lèi)化合物日均值呈現(xiàn)先升后將的特征，其中7月29日乙醛的日均值是此次監(jiān)測(cè)期間的最低值，而丙酮也處于較低的水平；8月23日～9月4日，乙醛與其他10種化合物是先降后迅速上升，丙酮是迅速上升，9月4日與甲醛類(lèi)似醛酮類(lèi)化合物的日均值達(dá)到此次監(jiān)測(cè)期間的最大值；9月10日～9月29日，乙醛與丙酮的日均值是先升后降再升，而其他10種醛酮類(lèi)化合物是迅速下降，整體而言，甲醛、乙醛、丙酮與其他10種醛酮類(lèi)化合物的變化趨勢(shì)較為一致。

圖2 主要醛酮類(lèi)化合物日均值隨時(shí)間的變化關(guān)系Fig.2 The variation of daily mean values of main aldehydes and ketones with time

2.1.3 醛酮類(lèi)化合物與臭氧在監(jiān)測(cè)期間的變化關(guān)系

圖3中給出看了雕塑公園站點(diǎn)(圖3a)與探沂鎮(zhèn)政府駐地站點(diǎn)(圖3b)，醛酮類(lèi)化合物與臭氧在監(jiān)測(cè)期間的變化關(guān)系，其中圖3a中給出了雕塑公園站點(diǎn)，7月29日～9月29日，醛酮類(lèi)化合物的日均值與臭氧的日評(píng)價(jià)值(臭氧的日評(píng)價(jià)值取用日最大8h滑動(dòng)平均值，下同)隨時(shí)間的變化關(guān)系，從圖中可以看出醛酮類(lèi)化合物與臭氧的濃度變化趨勢(shì)并沒(méi)有明顯的一致性，7月29日～8月29日，臭氧的濃度呈現(xiàn)先降后升的變化趨勢(shì)，其中在8月29日達(dá)到監(jiān)測(cè)期間的最高值，而醛酮類(lèi)化合物則是下降趨勢(shì)，且在8月29日達(dá)到監(jiān)測(cè)期間的最低值，9月4日～9月29日臭氧濃度變化是先降后升，在9月10日達(dá)到監(jiān)測(cè)期間的最低值，而醛酮類(lèi)化合物則是迅速下降趨勢(shì)，且在9月10日達(dá)到監(jiān)測(cè)期間的最高值。

圖3b中給出了探沂鎮(zhèn)政府駐地站點(diǎn)，7月29日～9月29日，醛酮類(lèi)化合物的日均值與臭氧的日評(píng)價(jià)值隨時(shí)間的變化關(guān)系，與雕塑公園站點(diǎn)類(lèi)似，醛酮類(lèi)化合物與臭氧的濃度變化并沒(méi)有明顯的一致性，7月29日～8月29日，臭氧的濃度呈現(xiàn)先降后升的變化趨勢(shì)，其中在8月29日達(dá)到監(jiān)測(cè)期間的最高值，而醛酮類(lèi)化合物則是先升后降趨勢(shì)，且在8月29日達(dá)到監(jiān)測(cè)期間的最低值，9月4日～9月29日臭氧濃度變化是先降后升，在9月10日達(dá)到監(jiān)測(cè)期間的最低值，而醛酮類(lèi)化合物則是迅速下降趨勢(shì)。這可能是因?yàn)槌粞醯臐舛茸兓伺c醛酮類(lèi)變化有關(guān)，還與溫度，光照時(shí)間有關(guān)。

圖3 醛酮類(lèi)化合物與臭氧之間的變化關(guān)系Fig.3 Relationship between aldehydes and ketones and ozone

2.2 與其他地區(qū)三種主要醛酮類(lèi)化合物的體積分?jǐn)?shù)對(duì)比

本文中，在兩個(gè)站點(diǎn)主要監(jiān)測(cè)到的醛酮類(lèi)化合物均為甲醛、乙醛和丙酮，因探沂鎮(zhèn)政府駐地更接近板材生產(chǎn)基地，更能代表臨沂的工業(yè)特征，因此選取探沂鎮(zhèn)政府駐地監(jiān)測(cè)的數(shù)據(jù)與其他城市的研究結(jié)果作為對(duì)比，如表3所示。從表3中可以看出，臨沂市和其他城市相同，主要的醛酮類(lèi)化合物均是甲醛、乙醛和丙酮。與表中所列的城市相比，臨沂市的甲醛的體積分?jǐn)?shù)是最高的，大約是沈陽(yáng)市的3倍，上海、廣州和青島的2倍，這可能是主要是由臨沂的產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)決定的，臨沂市木質(zhì)家具制造、膠合板制造業(yè)是其特色產(chǎn)業(yè)，這兩種行業(yè)的主要使用的膠粘黏劑會(huì)排放甲醛等。乙醛的監(jiān)測(cè)結(jié)果與其他城市相比較低，除了略高于上海市外，均比其他城市要低。丙酮的體積分?jǐn)?shù)低于上海、天津和鄭州，高于北京、廣州、佛山等地。

表3 臨沂市與其他城市主要醛、酮類(lèi)化合物體積分?jǐn)?shù)比較Tab.3 Volume fraction of main aldehydes and ketones in Linyi and other cities (nmol/mol)

2.3 醛酮類(lèi)化合物的臭氧生成能力

醛酮類(lèi)化合物對(duì)臭氧生成能力的影響用臭氧生成潛勢(shì)OFP值進(jìn)行量化表征，本研究用MIR來(lái)計(jì)算VOCs的臭氧生成潛勢(shì)(OFP)，OFP的計(jì)算方法為某揮發(fā)性有機(jī)物的環(huán)境濃度與其最大增量反應(yīng)活性常數(shù)(MIR) 乘積，以衡量某地區(qū)VOCs具有生成臭氧的最大能力，即臭氧生成潛勢(shì)[13-14]。兩個(gè)站點(diǎn)的主要的醛酮類(lèi)化合物的OFP分別為120.51μg/m3和182.08μg/m3。其中甲醛由于具有較高的濃度和反應(yīng)活性，對(duì)總的OFP的貢獻(xiàn)率也最大，分別為54.9%和71.2%，從中可以看出，要想較少醛酮類(lèi)化合物對(duì)臭氧生成的貢獻(xiàn)，首先要減少對(duì)甲醛的排放。

2.4 主要醛酮類(lèi)化合物的相關(guān)性與特征比值

大氣中醛酮類(lèi)化合物的相關(guān)系數(shù)，可以判定他們是否具有相同的來(lái)源[15]。臨沂市3個(gè)主要的醛酮類(lèi)化合物：甲醛、乙醛和丙酮進(jìn)行相關(guān)系數(shù)分析(見(jiàn)表4)：雕塑公園站點(diǎn)甲醛和乙醛、丙酮的的相關(guān)系數(shù)為0.071、0.741(P<0.01),乙醛與丙酮的相關(guān)系數(shù)為0.308，表明乙醛與甲醛、丙酮之間具有不同的來(lái)源，而甲醛、丙酮之間具有較好的相關(guān)性；而對(duì)于探沂鎮(zhèn)政府駐地站點(diǎn)，甲醛和乙醛、丙酮的的相關(guān)系數(shù)為0.378、0.314，乙醛與丙酮的相關(guān)系數(shù)為0.499，甲醛與乙醛、丙酮之間具有一定的相關(guān)性。(探沂鎮(zhèn)政府駐地進(jìn)行分析時(shí)，去掉了一組異常高值。)

對(duì)于醛酮類(lèi)化合物，甲醛和乙醛的比值(C1/C2)的比值通常用來(lái)指示大氣中醛酮類(lèi)化合物的來(lái)源。一般認(rèn)為，在森林地區(qū)天然源排放的VOCs光化學(xué)氧化生成的甲醛要多于乙醛，所以比值可達(dá)10；而在城市地區(qū)，大氣中的甲醛和乙醛的來(lái)源具有同一性，主要來(lái)自機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣及人為源碳?xì)浠衔锏难趸?，比值一般?～2，而在本研究中其中雕塑公園站點(diǎn)C1/C2的濃度比為的范圍為0.26～2.61，均值為1.28，而探沂鎮(zhèn)政府駐地的范圍為1.10～6.32，均值為2.84。說(shuō)明雕塑公園站點(diǎn)，比較符合城市站點(diǎn)的特征，而在探沂鎮(zhèn)政府駐地，其距離探沂工業(yè)園板材生產(chǎn)基地較近，排放的甲醛相對(duì)較高，因此其甲醛的濃度相對(duì)較高。

表4 主要醛酮類(lèi)化合物的相關(guān)性分析Tab.4 Correlations analysis of major aldehydes and ketones

3 結(jié) 論

3.1 臨沂市兩個(gè)不同功能區(qū)站點(diǎn)夏季主要醛酮類(lèi)化合物均是甲醛、丙酮和乙醛，其中甲醛體積分?jǐn)?shù)最高，分別占總體積的44.5%和57.0%。

3.2 兩個(gè)站點(diǎn)醛酮類(lèi)化合物的臭氧生成潛勢(shì)分別為 120.51μg/m3和182.08μg/m3，其中甲醛對(duì)總的OFP的貢獻(xiàn)率最大，分別為54.9%和71.2%。

3.3 兩個(gè)站點(diǎn)甲醛與乙醛、丙酮的相關(guān)性較差，說(shuō)明甲醛與乙醛、丙酮可能具有不同的來(lái)源，甲醛/乙醛的濃度比兩個(gè)站點(diǎn)的均值分別為1.28和2.84，表明雕塑公園站點(diǎn)更符合城市站點(diǎn)的典型特征，而探沂鎮(zhèn)政府駐地由于距離探沂工業(yè)生產(chǎn)基地距離較近，周?chē)兹┡欧泡^大，C1/C2的比值相對(duì)較高。

3.4 臭氧作為臨沂市夏季的首要污染物，因此再對(duì)臭氧污染管控時(shí)，應(yīng)管控對(duì)臭氧貢獻(xiàn)較大的排放源，醛酮類(lèi)化合物的臭氧生成潛勢(shì)較大，尤其是甲醛在探沂鎮(zhèn)政府駐地站到70%以上，因此研究結(jié)果表明，臨沂市要加強(qiáng)對(duì)機(jī)動(dòng)車(chē)，板材行業(yè)等醛酮類(lèi)化合物排放的管控。