李清彩，趙慶令，安茂國(guó)，賈 琛，王 娜

1.山東省魯南地質(zhì)工程勘察院(山東省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開(kāi)發(fā)局第二地質(zhì)大隊(duì))，山東 濟(jì)寧 272100 2.自然資源部采煤沉陷區(qū)綜合治理與生態(tài)修復(fù)工程技術(shù)創(chuàng)新中心，山東 濟(jì)寧 272100

氟和碘均是維持生物生長(zhǎng)發(fā)育必需的微量元素[1-2]，然而長(zhǎng)期攝入過(guò)量的氟、碘，或是氟、碘缺乏都將對(duì)身體健康產(chǎn)生嚴(yán)重影響[3-4]。相較于缺氟、缺碘，高氟高碘地下水對(duì)人體的危害更加難以控制。過(guò)量攝入氟則會(huì)導(dǎo)致氟斑牙、氟骨癥甚至關(guān)節(jié)變形等[5]；過(guò)量攝入碘則會(huì)導(dǎo)致甲狀腺自身免疫性疾病甚至甲狀腺癌等[6]。據(jù)報(bào)告，中國(guó)確定了29個(gè)省份地區(qū)受到高氟地下水的影響，12個(gè)省份地區(qū)受到高碘地下水的影響[4]。2016年，國(guó)家衛(wèi)生和計(jì)劃生育委員會(huì)發(fā)布了調(diào)整后的《水源性高碘地區(qū)和高碘病區(qū)的劃定》(GB/T 19380—2016)，將高碘地區(qū)劃分技術(shù)指標(biāo)由“居民飲用水碘質(zhì)量濃度超過(guò)150 μg/L”調(diào)整為“居民飲用水碘中位數(shù)大于100 μg/L的地區(qū)即為水源性高碘地區(qū)”。2017年，國(guó)家技術(shù)質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局頒布了《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 14848—2017)，規(guī)定適用于集中式生活飲用水水源的氟化物應(yīng)低于1.0 mg/L。

目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)于高氟和高碘地下水的研究主要集中在典型的高氟或高碘地區(qū)地下水的分布及影響因素[7-9]。例如：TARKI等[10]分析了突尼斯南部托澤爾綠洲地區(qū)高氟地下水的賦存和遷移過(guò)程中的水化學(xué)特征，認(rèn)為氟污染是從深部承壓含水層下伏的碳酸鹽氟磷灰石礦床中釋放出來(lái)的，而淺層高氟水主要是深層承壓高氟水通過(guò)斷層、隔水層窗口和人為開(kāi)采排泄所致。SU等[11]利用同位素水文地球化學(xué)方法確定了中國(guó)黃土高原地下水氟化物污染成因，發(fā)現(xiàn)含氟礦物溶解、陽(yáng)離子交換、方解石沉淀、蒸發(fā)和人為活動(dòng)對(duì)黃土高原地區(qū)地下水中的F-貢獻(xiàn)很大。ZHANG等[12]基于相關(guān)矩陣、主成分分析法分析了陜西交口罐區(qū)高氟地下水的成因，發(fā)現(xiàn)高氟地下水主要為SO4·Cl-Na型，其次是HCO3-Na型，蒸發(fā)和離子交換在產(chǎn)生高氟地下水中起著重要作用。VOUTCHKOVA等[13]借助形態(tài)分析和同位素分析技術(shù)研究了丹麥主要含水層的碘賦存特征，認(rèn)為海洋沉積物是丹麥高碘地下水的碘源。XUE等[14]研究了地下水和沉積物樣品的地球化學(xué)、無(wú)機(jī)/有機(jī)碳同位素和生物標(biāo)志物，以揭示沉積環(huán)境和有機(jī)物降解對(duì)華北平原高碘地下水生成的影響，研究認(rèn)為海洋富含碘的有機(jī)質(zhì)是地下水碘的主要來(lái)源，在還原條件下容易被微生物降解釋放到地下水中。XU等[15]研究了內(nèi)蒙古河套平原高碘高氟地下水水文地球化學(xué)特征，認(rèn)為氟和碘之間沒(méi)有明顯的相關(guān)性，水-巖相互作用過(guò)程是富氟地下水的起源，而深層含水層中有機(jī)質(zhì)沉積物的微生物氧化有助于地下水中碘的富集。由此可見(jiàn)，氟、碘在地下水中的富集均離不開(kāi)其載體，只是受限于不同的地域環(huán)境、地質(zhì)環(huán)境條件，氟和碘由載體解析而進(jìn)入地下水的方式有所差異。

由于我國(guó)高氟高碘地下水分布的地域性，高氟高碘地下水廣泛分布于我國(guó)沿海地區(qū)和干旱內(nèi)陸盆地[4,16]，威脅近千萬(wàn)人口的飲水安全。但是，目前對(duì)暖溫帶半濕潤(rùn)河湖平原區(qū)高氟高碘復(fù)合污染地下水的成因機(jī)制的認(rèn)識(shí)還比較薄弱。鑒于此，本文選擇單縣作為典型的暖溫帶半濕潤(rùn)河湖平原區(qū)高氟高碘地區(qū)，通過(guò)對(duì)淺層高氟高碘地下水進(jìn)行采樣測(cè)試，采用箱線圖及Piper圖分析了該區(qū)域淺層地下水的水環(huán)境特征；采用R型因子分析揭示水化學(xué)成分之間的相互關(guān)系，探討了該區(qū)淺層高氟高碘地下水的成因，為深化我國(guó)高氟高碘地下水研究提供借鑒。

1 區(qū)域概況

單縣位于魯、蘇、豫、皖四省八縣結(jié)合部，轄18個(gè)鄉(xiāng)鎮(zhèn)、4個(gè)街道、1個(gè)省級(jí)經(jīng)濟(jì)技術(shù)開(kāi)發(fā)區(qū)、1個(gè)浮龍湖生態(tài)文化旅游開(kāi)發(fā)區(qū)，總面積1 702 km2。區(qū)內(nèi)地形平坦，第四系-新近系松散堆積物深厚，總體地勢(shì)西南高，東北低，向東北微傾斜。微地貌類型復(fù)雜多變，發(fā)育有河灘高地、河槽地、背河槽狀洼地、決口扇形地、淺平洼地、緩平坡地等多種微地貌類型。本區(qū)屬暖溫帶半濕潤(rùn)季風(fēng)氣候區(qū)，四季分明，多年平均降水量為737.1 mm，多年平均蒸發(fā)量為1 895.5 mm。區(qū)內(nèi)河流水系屬淮河流域南四湖水系，南側(cè)為黃河故道，主要有東魚(yú)河、勝利河、東溝河、慧河、蔡河、太行堤河等河流，浮龍湖是區(qū)內(nèi)大型地表水體。單縣是山東省農(nóng)業(yè)大縣，是國(guó)家商品糧棉基地縣，具有一定的工業(yè)基礎(chǔ)，現(xiàn)有張集煤礦、陳蠻莊煤礦2座大型礦山企業(yè)。

研究區(qū)地層屬華北地層區(qū)魯西地層分區(qū)濟(jì)寧地層小區(qū)，自上而下發(fā)育有第四系、新近系、古近系、侏羅系、二疊系、石炭系、奧陶系、寒武系和太古代等地層。區(qū)內(nèi)松散巖孔隙水是本縣主要的供水水源，其含水巖組劃分為淺層潛水孔隙淡水、中層承壓孔隙咸水和深層承壓孔隙淡水3個(gè)含水巖組。

1)淺層潛水孔隙淡水含水巖組。淺層孔隙淡水含水巖組為第四系全新統(tǒng)黃河泛濫沖積層，含水層巖性以粉砂為主，細(xì)、中砂次之，砂層分布不均且具有多層性，其間為黏性土所隔。該層地下水補(bǔ)給來(lái)源主要為大氣降水入滲補(bǔ)給，區(qū)內(nèi)淺層地下水徑流受地形控制，地下水流向總體由南西向北東徑流，在北部向東西方向轉(zhuǎn)化。其排泄主要是潛水蒸發(fā)和人工開(kāi)采，該層水礦化度一般小于2.0 g/L，是區(qū)內(nèi)村鎮(zhèn)居民生活飲用水和農(nóng)田灌溉用水的主要水源。

2)中層承壓孔隙咸水含水巖組。該含水層巖性以細(xì)砂為主，中砂、中細(xì)砂次之，富水性弱。含水層頂、底板以粉質(zhì)黏土、黏土為主要隔水層，頂板埋深20～60 m，在局部的河槽地隔水頂板相對(duì)薄些，該層咸水與上層淡水存在一定的水力聯(lián)系；底板埋深200～250 m，與下部淡水含水層間水力聯(lián)系較弱。該層水礦化度3～5 g/L，目前尚無(wú)開(kāi)發(fā)利用。

3)深層承壓孔隙淡水含水巖組。主要賦存在中、下更新統(tǒng)和新近系上部的松散堆積物孔隙中，其含水層厚度、埋藏及展布受古地形所控制，地下水礦化度一般小于1.5 g/L。該含水巖組地下水主要接受來(lái)自西部的太行山脈的順層徑流緩慢補(bǔ)給，與區(qū)內(nèi)大氣降水沒(méi)有補(bǔ)給關(guān)系；深層地下水的排泄主要是徑流排泄和少量人工開(kāi)采。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 樣品采集與測(cè)試

本研究按4 km×4 km網(wǎng)格劃分監(jiān)測(cè)控制范圍，擇優(yōu)選取網(wǎng)格內(nèi)已有的淺層地下水水井作為監(jiān)測(cè)水井，采樣點(diǎn)位分布圖如圖1所示。2014年6月在研究區(qū)采集淺層地下水樣品92件(井深7～25 m)，采樣前先對(duì)采樣水井預(yù)抽水20～30 min，待水溫及電導(dǎo)率穩(wěn)定后再采集水樣；采樣容器為5 L聚乙烯桶，采樣前先用去離子水清洗3次，再用待采水樣潤(rùn)洗3次；采樣時(shí)，確保每個(gè)樣品桶內(nèi)充滿待測(cè)水樣后立即密封，并于4 ℃冷藏、遮光保存，第一時(shí)間送至實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)。

圖1 區(qū)域淺層地下水采樣點(diǎn)位分布示意圖Fig.1 Distribution of sampling points of shallow groundwater in the region

地下水樣品的保存流轉(zhuǎn)、實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)、數(shù)據(jù)處理等各個(gè)環(huán)節(jié)均嚴(yán)格執(zhí)行《地下水環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 164—2004)的相關(guān)要求。并在測(cè)試期間借助標(biāo)準(zhǔn)樣、密碼樣、監(jiān)控樣等多種監(jiān)控手段，保證了分析質(zhì)量的可靠性。

2.2 R型因子分析法

R型因子分析法是一種降低變量維數(shù)的方法。在水文地球化學(xué)研究領(lǐng)域中，R型因子分析通過(guò)研究變量之間相關(guān)矩陣內(nèi)部結(jié)構(gòu)，能夠剔除水化學(xué)組分中獨(dú)立和重復(fù)的成分，把大量彼此之間具有錯(cuò)綜復(fù)雜聯(lián)系的變量歸納為少數(shù)幾個(gè)公共因子。每一個(gè)公共因子意味著各水化學(xué)組分之間的一種基本結(jié)合方式，它往往指示水化學(xué)特征的某種成因，可以用來(lái)解釋存在于水化學(xué)組分之間錯(cuò)綜復(fù)雜的關(guān)系[17-18]。

3 結(jié)果與討論

3.1 淺層地下水的水化學(xué)成分含量特征

氟化物質(zhì)量濃度最高可達(dá)4.0 mg/L，大多數(shù)點(diǎn)位質(zhì)量濃度介于0.1～3.0 mg/L，其平均值為1.2 mg/L，超出《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 14848—2017)的Ⅲ類水限值(1.0 mg/L)0.2倍，超標(biāo)點(diǎn)位占比48.9%。碘化物質(zhì)量濃度最高可達(dá)1 500 μg/L，大多數(shù)點(diǎn)位質(zhì)量濃度為40～1 000 μg/L，其平均值為391 μg/L，超出《水源性高碘地區(qū)和高碘病區(qū)的劃定》(GB/T 19380—2016)限值(100 μg/L)約2.9倍，超標(biāo)點(diǎn)位占比80.4%。

圖2 單縣淺層地下水的水化學(xué)成分箱線圖Fig.2 The box diagram of hydrochemical composition ofshallow groundwater in Shan County

3.2 淺層地下水的水化學(xué)類型特征

單縣淺層地下水水化學(xué)類型比較復(fù)雜，如表1所示，92個(gè)水樣分別屬于HCO3-Ca·Mg、HCO3-Mg、HCO3-Na·Ca、HCO3-Na·Ca·Mg、HCO3-Na·Mg、HCO3-Na、HCO3·SO4-Na·Mg、HCO3·SO4·Cl-Na·Ca·Mg、HCO3·SO4·Cl-Na·Mg、HCO3·SO4·Cl-Na、HCO3·Cl-Ca·Mg、HCO3·Cl-Mg、HCO3·Cl-Na·Ca、HCO3·Cl-Na·Ca·Mg、HCO3·Cl-Na·Mg、SO4·Cl-Na·Mg等16種不同的水化學(xué)類型。其中，陰離子以HCO3型、HCO3·Cl型為主，總比例高達(dá)87%；陽(yáng)離子以Na·Mg型和Na·Ca·Mg型為主，占比為77%。

表1 舒卡列夫水化學(xué)類型分類統(tǒng)計(jì)Table 1 Statistical of hydrochemical types of Shukarev

圖3 單縣淺層高氟高碘地下水水化學(xué)類型Piper圖Fig.3 Piper diagram of hydrochemical types of shallow groundwater withhigh fluoride and iodine content in Shan County

表2 單縣淺層地下水14項(xiàng)指標(biāo)的雙變量相關(guān)性分析(n=92)Table 2 Bivariate correlation analysis of 14 indexes of shallow groundwater in Shan County(n=92)

如圖3所示，碘化物質(zhì)量濃度小于100 μg/L的淺層地下水樣品總計(jì)有18件，其水化學(xué)類型卻涵蓋HCO3-Ca·Mg、HCO3-Mg、HCO3-Na·Ca·Mg、HCO3-Na·Mg、HCO3-Na、HCO3·SO4·Cl-Na·Ca·Mg、HCO3·Cl-Mg、HCO3·Cl-Na·Ca·Mg、HCO3·Cl-Na·Mg等9種，并無(wú)占比較為突出的水化學(xué)類型；碘化物大于600 μg/L的淺層地下水樣品總計(jì)有20件，其水化學(xué)類型以HCO3-Na·Mg為主(占比60%)。如表2所示，碘化物與其他13項(xiàng)指標(biāo)均不存在顯著的相關(guān)關(guān)系，反映了淺層地下水中的高碘成因受該13項(xiàng)指標(biāo)的影響較小，極可能與該區(qū)域特殊的地質(zhì)環(huán)境條件息息相關(guān)。

3.3 R型因子分析

在分析單縣淺層地下水水化學(xué)特征值的方差累計(jì)貢獻(xiàn)率的基礎(chǔ)上，采用方差最大旋轉(zhuǎn)法對(duì)因子軸做適當(dāng)旋轉(zhuǎn)，使每個(gè)因子上具有最高荷載的變量數(shù)最少，從而簡(jiǎn)化對(duì)因子的解釋，更好地揭示水化學(xué)數(shù)據(jù)的內(nèi)在信息。本次研究共確定了4個(gè)主因子(表3)，每個(gè)因子的特征值均大于1，其方差累計(jì)貢獻(xiàn)率達(dá)79.153%，可以反映樣本總體79.153%的信息量。

表3 單縣淺層地下水水化學(xué)特征值旋轉(zhuǎn)因子載荷矩陣Table 3 Load matrix of rotation factor for hydrochemical eigenvalues of shallow groundwater in Shan County

圖4 單縣地區(qū)淺層地下水Gibbs圖Fig.4 Gibbs diagrams of shallow groundwater in Shan County

因子3與K+、H2SiO3呈顯著正相關(guān)，方差極大旋轉(zhuǎn)后的方差貢獻(xiàn)率為9.566%，反映了水-巖石沉積物相互作用。研究區(qū)地處黃河沖洪積平原下游，受古黃河多次改道泛濫的影響，形成古河流和地勢(shì)低洼地帶的古湖泊，堆積物成分也隨之復(fù)雜多樣。在飽水帶層中含有伊利石K0.75(Al1.75Mg)[Si3.5Al0.5O10](OH,F)2、長(zhǎng)石(KAlSi3O8)x(NaAlSi3O8)y(CaAl2Si2O8)z、白云母K(Mg,Al)x[AlSi3O10](OH,F)y、黑云母K(Mg,Fe)3AlSi3O10(F,OH)2等鋁硅酸鹽原生礦物，這些礦物質(zhì)普遍具有較高的陽(yáng)離子交換容量和較強(qiáng)的陽(yáng)離子交換吸附能力[18,25-26]。

因子4與I-呈顯著正相關(guān)，方差極大旋轉(zhuǎn)后的方差貢獻(xiàn)率為8.382%，反映了水-有機(jī)沉積物相互作用是控制單縣淺層地下水高碘背景的因子。在魯西南區(qū)域土層埋深10～14 m之間，普遍發(fā)育有一套以黑色、黑褐色黏土質(zhì)砂和砂質(zhì)黏土為主的湖泊相沉積地層，富含有機(jī)質(zhì)及動(dòng)植物殘骸，具腥臭味，地層平均厚度3.0 m，山東地層學(xué)上稱之為“白云湖組”地層[27-28]。富含有機(jī)質(zhì)的沉積物，通常富含碘[29-30]，該組地層正處于淺層地下水位以下，在厭氧微生物菌群的作用下，隨同有機(jī)質(zhì)的分解而極易解析出碘[29,31]，致使淺層地下水中碘離子富集。

4 結(jié)論

運(yùn)用水文地質(zhì)學(xué)、元素地球化學(xué)、沉積環(huán)境學(xué)等基本理論與數(shù)學(xué)統(tǒng)計(jì)學(xué)相結(jié)合的手段，創(chuàng)新采用了R型因子分析法對(duì)單縣淺層高氟高碘地下水水化學(xué)特征及其成因進(jìn)行了初步探討，為今后高氟高碘地下水的系統(tǒng)研究提供了理論指導(dǎo)。

單縣淺層地下水水化學(xué)類型的陰離子以HCO3型、HCO3·Cl型為主，總比例高達(dá)87%；陽(yáng)離子以Na·Mg型和Na·Ca·Mg型為主，占比為77%。隨著氟化物濃度的增加，單縣淺層地下水的水化學(xué)類型偏向于向HCO3-Na型和HCO3-Na·Mg型集中。而隨著碘化物含量的增高，該區(qū)水化學(xué)類型趨向于以HCO3-Na·Mg為主。