鄭海山，楊 忠，蘇曉倩

(1.中國電子科技集團公司第十八研究所，天津 300384；2.中國人民解放軍火箭軍裝備部駐天津地區(qū)軍代表室，天津 300381)

與其它化學電源體系相比，鋰離子電池具有較高能量密度和功率密度，在應急儲能、3C 電子及電動汽車上被廣泛應用，鋰離子電池壽命直接關乎設備的使用期限。電池壽命有日歷壽命、循環(huán)壽命和貯存壽命。日歷壽命[1]是指電池從生產之日起到電池壽命終止的時間，以年為計量單位，包括電池使用和靜置時間；循環(huán)壽命[2]是指電池在一定的電流條件下充放電循環(huán)一定次數(shù)后性能衰減至規(guī)定容量所用的時間；貯存壽命[3]是指電池在一定荷電狀態(tài)和溫度下貯存后性能衰減至規(guī)定容量所用的時間。

民用領域多考慮日歷壽命和循環(huán)壽命，軍事領域對電池貯存壽命有較為明確要求。軍用電池在生產后，可能要存放很長一段時間才會使用，因此需要電池自放電率低，可長時間貯存。

因為有獨特的激活系統(tǒng)，鋅銀電池、鋁氧化銀電池、熱電池等適合于長期貯存，它們具備5～10 年以上貯存壽命。鋰原電池沒有激活裝置，貯存期長，質量比能量高。但它的功率特性欠佳，僅適于中低倍率應用場合。上述電池因其特點使得各自應用場景受限。

鋰離子電池屬于熱待機，沒有配備激活系統(tǒng)，出廠時就已加注電解液，只要充滿電，隨時可投入工作。如果鋰離子電池也具有較長的貯存壽命，則會是未來軍用電池首選[4]。

目前，鋰離子電池月自放電率約2%，如果長時期貯存，累積自放電量較大，容量減少，在長期貯存后，則可能因容量過低而無法滿足軍用裝備的使用要求。改善鋰離子電池貯存性能，將促進軍用裝備電源技術進步。

國內外對于鋰離子電池長貯存壽命的研究顯示，正負極材料、集流體、電解液和隔膜都會對鋰離子電池的貯存壽命產生影響。正負極材料形態(tài)和電解液組分對壽命影響較為直接。對正負極材料改性以及調整電解液組分將有效提高鋰離子電池貯存壽命[5]。正極材料和電解液品種多，本文暫不討論其對貯存壽命的影響過程及結果。

鋰離子電池負極材料主要是碳材料。石墨因其輕量化、低電位、高電導率、壽命長等優(yōu)勢，商業(yè)化應用最為成功。對石墨負極材料進行改性將會推動鋰離子電池長貯存壽命技術的發(fā)展，擴大鋰離子電池在軍事領域應用。圖1 為鋰離子電池自放電效應機理圖[6]。

圖1 鋰離子電池自放電效應機理圖[6]

1 石墨負極對于鋰離子電池貯存壽命的影響

軍用高性能鋰離子電池需具有較長貯存壽命，即需要在高荷電狀態(tài)下10～20 年的貯存壽命。鋰離子電池本身存在自放電，使得該目標較難達到。電池自放電速率與電池荷電狀態(tài)、循環(huán)次數(shù)相關，也與貯存時間、貯存溫度相關。軍用電池貯存期間不進行放電或很少進行放電，可以適當補充電，溫度也是確定的。若不考慮循環(huán)次數(shù)和貯存溫度兩個因子，影響鋰離子電池自放電的變量有時間和荷電狀態(tài)。處于開路狀態(tài)下鋰離子電池在長期貯存期間，荷電態(tài)與自放電效應密切相關[7]。據(jù)相關研究表明，鋰離子電池在高荷電狀態(tài)下貯存時，負極對于鋰離子電池貯存壽命影響高于其它因素[8]。高荷電狀態(tài)下，決定容量的活性鋰儲存在負極中。鋰具有較強的還原性。長期貯存時，鋰與電解液中某些成分發(fā)生副反應，會消耗活性鋰，使容量下降，副反應也破壞負極表面原有固態(tài)電解質膜(SEI)，使SEI 膜不斷增長，在負極表面生成鈍化膜，直接影響電極活性。

石墨負極自放電效應所引起的容量損失，一般分為可逆容量損失和不可逆容量損失[9]。其中不可逆容量損失受溫度影響較大。貯存環(huán)境溫度較高，石墨層內鋰原子會受到電解液中陰離子和溶劑分子的化學勢作用，也受石墨層間范德華力的作用，兩種作用使鋰向石墨負極的固液界面靠近，并與電解液分子以及石墨負極邊緣處某些碳原子形成不穩(wěn)定絡合物，當電池貯存時間較長時，這種絡合物會在電解液中發(fā)生反應生成不可逆碳酸鋰、氟化鋰和其它的鋰烷基碳酸鹽或聚合物，以上過程會消耗大量活性鋰并增加SEI 膜厚度，從而造成電池內阻增大和容量衰降。這說明石墨負極自放電效應會引起鋰離子電池貯存壽命衰減，對石墨負極改性可改善和延長貯存時間。

2 石墨負極表面改性

石墨的理想結構是碳原子形成六角網(wǎng)狀平面結構，網(wǎng)狀平面層之間以范德華力結合。雖然石墨的層狀結構有利于鋰離子的嵌入和脫出，但是在首次充放電過程中，溶劑化的鋰離子會整體嵌入到石墨層間，溶劑分子還原分解出新物質，導致石墨層狀結構塌陷，而隨著貯存時間的延長，SEI 膜會在缺陷位置不斷生長，消耗大量的活性鋰，從而造成電池內阻上升，貯存容量降低，影響電池的整體性能。

為了有效減少電化學反應過程中對石墨層的破壞，并形成穩(wěn)定的SEI膜，通常采用表面改性的方法。石墨材料的表面改性方法主要有：表面氧化、表面鹵化、包覆改性和摻雜改性。

2.1 表面氧化

表面氧化一般分為氣相溫和氧化和液相氧化。氣相溫和氧化是在空氣氣氛下進行的，液相氧化一般是石墨在酸性條件下于液相中進行氧化。

表面氧化可以部分消除石墨表面無序碳原子缺陷，使石墨負極表面氧化還原反應進行得更加均勻；表面氧化還可以生成納米孔道，增加石墨的儲鋰空間；表面氧化可以在石墨負極表面生成新的酸性含氧官能團，這些官能團有利于形成高效穩(wěn)定的SEI 膜，進而抑制電解液的分解，抑制了長時間貯存時活性鋰的損失。石墨進行溫和氧化處理后表面SEI 膜形成機制見圖2[10]。

圖2 氧化處理后石墨表面SEI膜形成機制[10]

2.2 表面鹵化

表面鹵化也是修飾和改性石墨材料界面化學性質的有效手段。研究者常用F2、Cl2、ClF3、NF3及等離子體等改性劑來鹵化修飾石墨材料。比如將石墨材料經(jīng)NF3和Cl2鹵化處理后，其表面會形成如C-F 或C-Cl 的結構，這種結構會加強石墨結構的穩(wěn)定性并抑制石墨材料與電解液之間的不可逆反應[11]。

對于表面氧化和表面鹵化來說，過程中的氧化或鹵化程度是決定石墨材料性能的關鍵。適度氧化或鹵化有利于提高電極材料的電化學性能；但若氧化或鹵化過程過于劇烈，石墨的微晶結構可能會遭到破壞，使得電極首次充放電過程中的不可逆反應損耗增加，導致所形成的SEI 膜的穩(wěn)定性變差，進而損害了負極材料的性能。因此，石墨材料的化學修飾需要準確把握氧化或鹵化程度，并要求能夠精確地調控其修飾過程。

2.3 包覆改性

石墨材料表面包覆改性的優(yōu)勢可歸于以下幾點：(1)可以有效地抑制石墨與電解液之間的反應。(2)可以有效約束和緩解電極材料活性中心的體積膨脹，抑制納米顆粒團聚現(xiàn)象的發(fā)生。(3)防止電解液向活性中心滲透，維持電極材料界面的穩(wěn)定。

表面包覆常用的物質有：無定型碳、金屬及金屬氧化物、聚合物。例如將酚醛樹脂包覆于石墨材料表面再經(jīng)高溫碳化處理，可以得到具有核-殼結構的碳包覆石墨材料，這種核殼結構的優(yōu)勢在于“核”保留著石墨材料高容量和低電位的優(yōu)勢，而“殼”具有良好的電解液相容性，可以有效抑制因溶劑化效應造成的材料結構坍塌。

金屬以及金屬氧化物既能通過提升材料的鋰離子擴散系數(shù)來提升石墨材料的倍率性能，又能抑制石墨負極與電解液之間的副反應。GAO 等[12]通過電鍍法在石墨表面包覆金屬銅。如圖3 所示，該金屬銅包覆層是均勻且致密的，包覆后石墨負極的可逆容量約為350 mAh/g，此外，循環(huán)伏安測試的結果證明包覆層抑制了電解液中碳酸丙烯酯的分解和石墨片層的剝落。

圖3 包覆前后石墨SEM圖[12]

聚合物本身有良好離子導電性，為石墨材料提供一個導電網(wǎng)絡。此外，聚合物還可以減少石墨材料與電解液的直接接觸，增強材料的穩(wěn)定性。例如李宇杰等[13]使用聚乙烯醇對石墨材料進行包覆，將包覆前后材料組成的電池在55 ℃環(huán)境下，分別儲存30、60 和90 d 后測試。未包覆材料制成的電池的容量保持率分別為90%、84%和80%，包覆后材料制成的電池容量保持率分別為95%、88%和83%。

圖4 為包覆前后材料的SEM 圖。從圖中可以看出，在儲存90 d 后，原始材料表面的鱗片結構被具有凸起結構的SEI膜完全覆蓋，而包覆后材料表面生成了尺寸較大的片狀覆蓋層，且隨著聚乙烯醇包覆量的增加，該覆蓋層越發(fā)完整，因此可以判定聚乙烯醇可以在石墨表面成膜，并在儲存過程內抑制SEI 膜的生長。固態(tài)電解液以及金屬鹽也曾被用于石墨材料的表面包覆改性，但相關研究報道較少。

圖4 包覆前后材料貯存90 d后的SEM圖[13]

石墨材料顆粒表面不規(guī)整，實現(xiàn)均勻包覆較為困難。若先對其表面進行規(guī)整化處理再進行表面包覆，會提高材料生產成本。在石墨表面實現(xiàn)均勻包覆，包覆物質和包覆方式的選擇極其重要。

2.4 摻雜改性

摻雜改性根據(jù)其選用元素的不同，分為非金屬元素摻雜改性和金屬元素摻雜改性。摻雜常用的非金屬元素有B、N、P、S和Si等。非金屬元素的摻雜可以改變石墨微晶周圍的電子分布，提高鋰離子與石墨微晶之間的結合能力，強化鋰離子的嵌入和脫出行為，并改善電極材料的導電性，實現(xiàn)電池性能的綜合提升。例如使用B元素進行摻雜，摻雜B不僅有利于石墨微晶片層的發(fā)育，還能與活性碳原子形成穩(wěn)定的B-C 鍵，從而改善SEI膜的穩(wěn)定性。B元素在石墨中的摻雜位點見圖5[14]。

圖5 B元素在石墨中的摻雜位點[14]

摻雜常用的金屬元素有Fe、Co、Ni、Zn、Cu 和Ag 等。例如，用Sn 進行金屬元素摻雜，不僅可以增強石墨材料的電子導電性，而且這些金屬及其氧化物還能通過合金化或轉化型儲鋰的方式，協(xié)同提高負極材料的儲鋰容量。此外，金屬元素在熱處理過程中對石墨微晶結構的形成具有催化作用，并可增加石墨微晶的層間距，從而利于鋰離子的傳遞[15]。

與前面幾種表面改性方式相比，摻雜改性可在一定程度上顯著提升石墨材料的可逆容量和能量密度，但元素摻雜過程中，被摻雜原子的可控性、均勻性、及活性原子含量問題仍待解決。且摻雜后材料容易體積膨脹。目前常用化學氣相沉積法對石墨材料進行(金屬元素)摻雜改性，但該方法不適于規(guī)?；慨a。

3 結束語

軍用裝備上使用鋰離子電池的數(shù)量在不斷增長，勢必對高荷電狀態(tài)下鋰離子電池儲存壽命這個指標越來越重視?；谑摌O會與電解液發(fā)生副反應，消耗活性鋰、破壞表面原有SEI 膜的機理，對石墨負極進行修飾改性，是提升貯存壽命的有效技術途徑。