謝騰，趙立欣，姚宗路，霍麗麗，賈吉秀，張沛禎，田利偉，傅國浩

（1 中國農業(yè)科學院農業(yè)環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展研究所，北京 100081；2 中國農業(yè)科學院農業(yè)農村碳達峰碳中和研究中心，北京 100081）

中國是農業(yè)大國，農作物播種面積超過1.65億公頃，秸稈等農業(yè)生物質、農膜等塑料廢棄物資源量大。據第二次全國污染源普查結果顯示，全國秸稈產生量8.05 億噸，可收集資源量6.74 億噸，利用量5.85 億噸，仍有近8900 萬噸秸稈未被有效利用。我國覆膜土地面積超過2000 萬公頃，農膜使用量達到246.5萬噸，其中，地膜使用量140.4萬噸，回收率不到70%，大量地膜殘留在土壤中，特別是甘肅、新疆等西北地區(qū)，地膜污染問題尤為突出。與此同時，回收后的廢舊地膜含雜率高，資源化利用率不到50%，農業(yè)面源污染防控壓力大，秸稈與地膜混雜在一起難以分離，亟待開發(fā)有效的共處理利用技術，提升農業(yè)廢棄物的資源化利用水平。

共熱解技術是解決秸稈等生物質和農膜等塑料類廢棄物的最優(yōu)路徑之一，可將其轉化為氣、液、固三相產物，經過提質、改性后實現產品高值利用，該技術具有原料適用范圍廣、工藝成熟等優(yōu)勢。一定比例的塑料與生物質混合共熱解，可促進氣態(tài)和液態(tài)產物生成，并能夠有效提高產物的品質。國內外已初步開展了反應條件、反應機理、協同效應以及產物特性等方面的共熱解研究，但現有研究共熱解的反應機理尚不明確，各組分對熱解產物的貢獻仍不完全清楚，亟需進一步深入探索。

本文綜述了國內外生物質與塑料共熱解技術研究進展，從共熱解機理（動力學反應和協同效應）、主要影響因素（溫度、物料混配比、升溫速率、滯留時間）以及產物特性等三個方面綜述了共熱解技術的協同效應規(guī)律和研究進展，探討農業(yè)生物質與塑料共熱解技術的應用前景，為促進秸稈與農膜等多元混合廢棄物的高值利用提供技術支撐。

1 共熱解機理

1.1 熱解動力學模型

熱解動力學包括機理反應動力學和表現反應動力學。機理反應動力學主要從化學反應角度對生物質熱解進行解析，掌握熱解過程中的內在反應機理；表現反應動力學主要是尋找能夠反映熱解全局失重過程的表現動力學模型?；趧恿W模型，可探究熱解過程中物料熱解速率或預測熱解產物生成速率，揭示共熱解過程中物料之間的協同效應及反應過程活化能和指前因子變化規(guī)律，對熱解反應器設計以及工藝優(yōu)化具有重要參考價值。熱解動力學模型主要基于熱重曲線和阿倫尼烏斯方程進行研究，模擬物料失重的動力學模型可分為2種，模型擬合法假設反應模型()（為反應轉化率），根據反應模型強制擬合試驗數據以獲得動力學參數，如Coats-Redfern、分布式活化能模型（DAEM）等；等轉化法根據原料在不同組（3～5組）升溫速率條件下所得TG曲線，直接確定反應活化能，如Flynn-Wall-Ozawa（FWO）、Friedman-Reich-Levi（FRL）、Kissinger-Akahira-Sunose（KAS）等。模擬熱解產物分布的動力學模型包括集總動力學模型、動力學蒙特卡羅模型、化學脫揮發(fā)模型等，生物質熱解過程復雜極大程度限制此類模型的應用。各種動力學模型的分類如圖1所示。

圖1 熱解技術典型動力學模型

生物質結構復雜導致其熱解過程熱化學反應繁瑣，復雜的化學結構也限制動力學模型在模擬生物質熱解產物分布方面應用。目前，借助動力學模型對原料熱解失重速率研究相對較多，主要方法包括模型擬合法和等轉化法，模型擬合法中分布活化能模型精度相對較高，分布擬合法的擬合相關系數高達0.99，因此被廣泛關注。DAEM 模型具有精度高、反應模型適用范圍廣等特點，適用于生物質熱解規(guī)律模擬，但需要開發(fā)多階DAEM模型對其熱解過程進行模擬，以揭示生物質熱解規(guī)律、確定相關動力學參數。等轉化法是另一種模擬熱解失重速率的方法，可細分為微分法和積分法；熱重曲線分析過程中存在熱分析數據基線不明確或轉化率精度不夠等情況，導致微分法誤差較大，因此，積分法更多用于模擬生物質熱解規(guī)律。

研究發(fā)現，不同種類生物質、塑料反應活化能不同；同種生物質或塑料因自身理化特性或動力學模型選取不同，也會導致反應活化能存在差異；指前因子與物質本身的化學反應特性相關，不同熱解階段指前因子表現出較大差異，這可能與不同熱解階段化學反應類型相關。基于現有文獻研究結果，生物質與塑料共熱解可降低塑料熱解所需活化能，表明生物質與塑料共熱解過程存在協同效應。生物質熱解所需活化能大小與生物質中纖維素、半纖維素和木質素等三素含量相關，生物質與塑料共熱解過程中，各組分熱解相互影響，導致活化能發(fā)生變化，特定的生物質/塑料混配比可降低反應活化能。常見生物質、塑料以及生物質與塑料共熱解反應活化能見表1。

表1 不同原料熱解/共熱解活化能和指前因子對照

?epeliogullar等研究棉花秸稈與PET、PVC共熱解，發(fā)現塑料熱解所需活化能高于生物質熱解所需活化能。Kai等采用KAS和FWO方法對玉米秸稈和HDPE共熱解機理進行研究，發(fā)現共熱解活化能與轉化率相關，HDPE質量占比20%時，隨著轉化率增加，共熱解所需活化能呈現出增加趨勢；玉米秸稈占比80%時，正協同效應最強。Chakraborty等采用KAS 和FWO 方法對微藻、市政污泥和雪松木共熱解過程活化能、焓變和吉布斯自由能進行計算，發(fā)現兩種模型所得動力學參數相差較?。晃⒃?、市政污泥和雪松木三者質量混配比為2∶1∶0時，體系反應所需活化能最小，值為57kJ/mol，質量混配比為0∶1∶0 時，體系反應所需活化能最大，值為548.5kJ/mol，表明多原料共熱解時物料之間發(fā)生相互作用，改變體系活化能。Burra 等研究松木與聚碳酸酯（PC）、PET、PP三種不同塑料共熱解協同動力學，結果表明共熱解協同程度最強時，混合物料中塑料占比不同（PET＞PC＞PP）。Zhou 等用3 個獨立一階反應揭示木屑與LDPE 共熱解過程，發(fā)現物料質量混配比1∶1 時，隨著鉀含量增加，體系反應活化能和指前因子呈先增加后減小趨勢，并提出木屑與LDPE 共熱解3 個階段存在相互補償效應。

1.2 協同效應機理

生物質與塑料共熱解協同效應表現為不同物質隨溫度變化而分解，并產生相互促進或抑制作用。目前，研究者對共熱解機理持兩種不同觀點。大部分研究者認為，生物質與塑料的共熱解機制與塑料熱解機制類似，為激發(fā)機制，主要分為三個階段，即原料吸收熱量由基態(tài)轉變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)、形成二級自由基［解聚、形成單體、有利和不利的氫轉移反應、分子間氫轉移（形成鏈烷烴和二烯）以及通過乙烯基異構化］，最終進行自由基的歧化或重組。少數研究者認為，生物質與塑料共熱解可能存在兩種反應：一是木質素/半纖維素分解產物與塑料反應，其反應產物與纖維素反應；二是纖維素、半纖維素、木質素分解產物同時和塑料發(fā)生熱解反應，包括生物質和塑料揮發(fā)物之間的相互作用、揮發(fā)分與焦炭之間的相互作用等。木質纖維素類與PE 共熱解機理（激發(fā)機制）如圖2所示，纖維素、半纖維素在200℃左右開始分解，其次在400℃左右木質素分解，木質纖維素類熱解生成生物炭和中間體；PE 熱解生成低分子量中間體，中間體分解為低聚烯烴的過程中，通過β斷鍵生成氫供體；氫供體與木質纖維素類熱解生成的中間體發(fā)生一系列化學反應，最終生成炭、氣、油三相產物。

圖2 木質纖維素類與PE共熱解機理

Xue 等研究發(fā)現堿金屬和堿土金屬抑制玉米秸稈和聚乙烯共熱解協同效應；玉米秸稈衍生呋喃和PE 衍生烯烴可發(fā)生更強的Diels-Alder 反應，促進共熱解協同效應；此外，發(fā)現酸處理顯著增強共熱解協同效應。Xu 等通過生物炭負載的鎳基催化劑催化共熱解試驗研究發(fā)現，在混合原料中，隨著PE占比增加，熱解氣體產物中H含量呈增加趨勢，當PE質量占比75%時，熱解氣中H最高，為42.28mmol/g。Kai 等研究玉米秸稈和HDPE 共熱解發(fā)現，混合原料中HDPE質量占比20%時，促進熱解氣體產物中H生成。Razzaq等研究發(fā)現蒸汽催化小麥秸稈和PS 共熱解，加強了共熱解協同效應，促進共熱解油生成。Chen等研究泡桐木和不同塑料的熱解協同效應，發(fā)現泡桐木和PP/PVC 共熱解泡桐木質量占比25%時，共熱解協同效應最強。Yuan等研究纖維素與HDPE不同混配條件下共熱解協同效應，發(fā)現共熱解過程分為兩個階段：第一階段纖維素分解，分解溫度為260～410℃；第二階段HDPE分解，分解溫度為410～527℃，兩者之間存在協同效應，且當纖維素與HDPE質量混配比為1∶3時，協同效應最強，并促進HO、CO/CH和CO生成。Kasataka 等研究發(fā)現原料粒徑影響共熱解協同效應，LDPE 和雪松木（＜75μm）顆?；旌衔锕矡峤鈺r，氣體產率為29.20%，是單一原料熱解氣體產率的2.8倍；液體產率為34.6%，是單一原料熱解液體產率的1.5 倍，并用自由基相互作用機制揭示共熱解協同效應。Gunasee 等區(qū)分了脫揮發(fā)分和凝結過程中協同效應，發(fā)現脫揮發(fā)分和冷凝過程的協同作用都可促進液態(tài)產物生成。

大部分塑料與生物質共熱解均可促進液體和氣態(tài)產物生成，對生物炭生成呈現出抑制作用。這種促進和抑制作用的強弱與共熱解原料理化特性、混配比及粒徑有關。此外，生物質與塑料共熱解方面，研究者們對協同效應研究多集中于產物生成與產物分布情況，而對產物形成過程研究相對較少。

2 共熱解協同效應影響因素

2.1 反應條件對共熱解影響規(guī)律

影響共熱解的工藝參數有熱解溫度、升溫速率、滯留時間等。其中，熱解溫度是影響共熱解產物產率及分布的主要參數之一。共熱解溫度介于500～800℃之間，共熱解升溫速率介于10～50℃/min，滯留時間在30～150min 之間。與單一原料熱解特性相比，混合原料熱解特性表現出顯著差異性。共熱解固體、液體產率與熱解溫度呈負相關，高溫條件下促進生物炭、焦油等物質進一步轉化為氣態(tài)產物，導致固體、液體產率降低，氣體產率增加；升溫速率和滯留時間影響共熱解產物分布，低升溫速率和長滯留時間有利于熱解過程傳質傳熱，進而保證揮發(fā)分充分析出，改變產物分布規(guī)律。

PC、PET以及聚烯烴類塑料（PE、PP、PS）的熱解溫度介于300～550℃之間，為一步熱解，熱重曲線表現出單獨分解峰；PE、PP、PS 等塑料最大失重速率介于380～500℃之間。熱重分析表明PP與木屑共熱解相互作用不顯著，兩者協同效應表現為木屑熱解炭催化PP 熱解。研究表明添加PET，增加了木屑熱解揮發(fā)分釋放速率，木屑熱解生成的酚、醚可與PET脫鍵形成的芐基酯發(fā)生化學反應，形成穩(wěn)定的中間體；PET、PC與木屑共熱解協同效應相似，但PC 與木屑共熱解對塑料聚合峰（減緩）、木屑分解峰（增強）影響更加顯著。LDPE熱解最大失重速率對應溫度為480℃，熱解主要產物為輕質烴類，固體產率小于1%；LDPE、纖維素混合物共熱解固體產率（約3%）低于預測值（約5%），表明在纖維素和LDPE 之間存在相互作用，可能與塑料熱解焦炭的二次開裂有關。PVC與其他塑料不同，其熱解分為兩步：第一步熱解發(fā)生在230～400℃，最大失重速率為6.88mg/min，對應溫度為304℃；第二步熱解發(fā)生在400～560℃之間。最大失重速率為2.4mg/min，對應溫度為466℃。與單一生物質熱解相比，PVC與生物質共熱解失重峰更低，表明共熱解過程存在協同效應。陳宏鵬等研究發(fā)現玉米秸稈單獨熱解液相產物產率與熱解溫度呈正相關；PP熱解溫度與固相、液相產率呈負相關，與氣相產率呈正相關，熱解溫度由450℃增加到650℃，液體產率減少6.54%，氣體產率增加13.73%，熱解炭產率明顯下降；熱解溫度為650℃、物料質量混配比為2∶1時，氣體產率達到最高值，轉化率為29.17%，玉米秸稈占比與甲烷、氫氣產率呈正相關。Zhang 等研究玉米秸稈與HDPE 共熱解，發(fā)現熱解溫度為700℃、物料質量混配比大于1∶1時，可促進碳氫化合物生成。Quesada等研究發(fā)現，熱解溫度為500℃、滯留時間為120min、升溫速率為20℃/min時，市政污泥和PE共熱解液體產率最佳，液體分餾產率為73.11%，熱值為11.42kcal/g（1kcal/g=4.18kJ/g）。Samal 等研究發(fā)現桉樹木和LDPE共熱解溫度為450℃時，炭化程度最佳，燃料比和固定碳含量分別為79%和69%；滯留時間與熱解炭產率、熱值呈負相關，隨著滯留時間增加，生物炭揮發(fā)分含量減少、孔徑和比表面積增加。

2.2 原料混配比對共熱解影響規(guī)律

共熱解原料的種類及質量混配比影響共熱解協同效應及產物分布。生物質與塑料共熱解以兩種原料混合為主，原料質量混配比在1∶10之間。不同生物質與塑料共熱解協同效應最強時對應物料質量混配比不同，塑料占比為25%～50%時，共熱解正向協同效應顯著。共熱解過程中，塑料是H供體主要來源，適量的H供體促進生物質分解，增強反應協同效應。梁江輝研究發(fā)現稻草與LDPE共熱解，LDPE占比30%時生物油產率最高，為29.83%，生物油中烴類含量高達30.80%，酸類含量最小。?nal 等研究棕櫚殼和HDPE 在500℃下共熱解，發(fā)現物料混配比為2∶1時協同效應最強，所得固、液、氣三相產物產率分別達到9.25%、66.30%、24.45%；棕櫚殼熱解產生炭和自由基，自由基誘導聚合物解聚生成2-烯烴，增強了共熱解過程中棕櫚殼分解，導致熱解固體產率較低；與棕櫚殼單獨熱解相比，共熱解液體產率增加約27.15%，主要原因是氫從聚烯烴轉移到生物質衍生的自由基發(fā)生化學反應，增強纖維素熱解初級產物的穩(wěn)定性，進一步增加液體產率。Oyedun 等研究發(fā)現PS 和竹子共熱解時，PS占比25%時，協同效應最顯著。Fan等研究纖維素、半纖維素及木質素和PE共熱解，發(fā)現與生物質組分熱解相比，共熱解顯著提高生物油產率并降低氣體產率；纖維素與PE 共熱解過程中存在氫和碳的轉移；半纖維素與PE 共熱解液體產物主要包括木聚糖衍生物和長鏈脂肪烴；木質素與PE 共熱解液體產物中長鏈含氧/苯環(huán)結構、單芳烴增加；3 種原料分別與PE 共熱解過程存在協同效應。研究表明共熱解過程中隨著HDPE含量增加，促進烴類生成，抑制HO和H生成；HDPE質量占比為75%時，抑制CO生成。

3 共熱解三態(tài)產物特性

3.1 氣態(tài)產物

生物質與塑料共熱解氣態(tài)產物有CH、CH、CO、CO和H等。塑料具有H/C比高的特點，共熱解過程中隨著塑料占比增加，熱解氣態(tài)產物中H、CH含量增加，CO、CO含量變化趨勢與物料種類相關?？傊?，生物質與塑料共熱解能夠促進氣態(tài)產物生成，提高可燃氣占比，進而提高了可燃氣的品質。

Kai 等研究發(fā)現玉米秸稈與HDPE 共熱解時，玉米秸稈質量分數低于80%，促進H、CO/CH生成；玉米秸稈質量分數低于60%時，可促進CH生成。纖維素與HDPE 共熱解促進小分子揮發(fā)物（HO、CO/CH、CO）釋放，當物料質量混配比為1∶3 時，顯著提升氣體產物生成。相關研究發(fā)現共熱解可提高產氣率，隨著LDPE 添加量增加，氣態(tài)產物低位熱值增加，此外，共熱解促進小分子烴類生成。Kai 等研究水稻秸稈與HDPE 共熱解，發(fā)現隨著HDPE含量增加，氣態(tài)產物中含氧官能團減少，H和碳水化合物含量增加。Xue 等研究發(fā)現，櫸木和PE為原料進行共熱解時，PE抑制氣態(tài)產物中CO、CO 生成；Kumagai 等以紅橡木和PE 為原料進行共熱解，得到一致結論。Chen等研究發(fā)現煙草秸稈與廢棄輪胎共熱解氣態(tài)產物中烷基、烯烴、芳烴等有機成分增加20%。

3.2 液態(tài)產物

液態(tài)產物是生物質與塑料共熱解的主要產物，也是研究的焦點。大量研究表明生物質與塑料共熱解促進液態(tài)產物生成，與生物質熱解相比，共熱解液態(tài)產物具有低含水率、低含氧量、低酸類含量和高發(fā)熱量等特點。生物質與塑料共熱解也可改變液態(tài)產物黏度，不同種類原料共熱解對液態(tài)產物黏度變化趨勢影響有所差異。

?nal 等研究發(fā)現杏仁殼和HDPE 共熱解液態(tài)產物與單一料相比，具有更高熱值，添加HDPE使熱解油H/C比從1.60增加到2.28。Hossain等研究水稻秸稈與PE 共熱解，發(fā)現隨著共混物中PE 增加，液體產率增加，所得液態(tài)產物最高熱值為38.13MJ/kg。Brown 等研究發(fā)現熱解溫度為450℃或550℃時，可促進液態(tài)產物生成，熱解溫度為550℃時液體產率為54%，熱值高達41.70MJ/kg，接近重質燃油熱值。Tang 等研究發(fā)現，微藻與LDPE 共熱解可降低液態(tài)產物中氧、氮化合物含量，LDPE 占比25%時，液態(tài)產物脂肪烴含量提高54.77%。此外，相關研究發(fā)現棕櫚殼與PS 共熱解所得生物油與棕櫚殼單一熱解油相比，具有更高黏度（50℃下），高于商業(yè)用油黏度。Abnisa等研究發(fā)現棕櫚殼和HDPE 共熱解油具有較高C－H 官能團含量，多環(huán)芳烴和苯含量分別為39.59%和32.99%。Chen等研究發(fā)現廢報紙和HDPE共熱解油黏度低于單一廢報紙熱解油黏度（40℃下）。不同試驗條件下共熱解液體產率及熱值見表2。

3.3 固態(tài)產物

生物質熱解的固態(tài)產物可作為能源碳使用，生物質與塑料共熱解所得固態(tài)產物的理化特性發(fā)生改變，進而影響其后期利用。固態(tài)產物包括炭和焦炭，熱值與生物炭相比有所增加，但比表面積、孔隙度相對較差，可用作固態(tài)燃料、吸收劑、碳涂層等。

生物質與大部分塑料共熱解時，固態(tài)產物的產率與熱解溫度和塑料占比呈負相關，PVC、PET除外；溫度對共熱解炭的產率影響最為顯著，其次是塑料占比。相關研究發(fā)現泡桐木與PVC 和PET共熱解時，熱解炭試驗產率高于理論產率，即泡桐木與PVC/PET共熱解促進熱解炭的生成。生物質與塑料共熱解對生物炭比表面積影響表現出“雙重作用”，相關研究發(fā)現松木及其分別與25%和75%LDPE 混合共熱解得到熱解炭比表面積從185m/g 分別增加到192m/g 和201m/g；而松木及其分別與25%和75%PCV混合共熱解得到熱解炭比表面積從185m/g 分別減少到17.2m/g 和0.7m/g。Oh等研究水稻秸稈與塑料聚合物（PP、PS、PE）共熱解，發(fā)現共熱解過程添加塑料聚合物可提高熱解炭含碳量、陽離子交換能力、pH以及比表面積，增加熱解炭對2,4-二硝基甲苯和鉛的吸附性。與單一水稻秸稈熱解炭相比較，水稻秸稈與HDPE共熱解炭對可電離鹵化酚表現出更好的吸附性。共熱解固態(tài)產物的熱值一般高于單一原料固態(tài)產物熱值，生物質與塑料共熱解固態(tài)產物熱值介于27～35MJ/kg 之間。不同試驗條件下共熱解固體產率及熱值見表2。

表2 生物質與塑料共熱解產物分析

4 結語與建議

生物質與塑料共熱解技術是解決農業(yè)廢棄物循環(huán)利用的有效路徑之一，可有效提升生物質能源品質，既避免了因廢棄或焚燒產生的溫室氣體及污染物，又能夠替代煤炭等，顯著降低使用化石能源的溫室氣體排放，技術應用前景廣闊。

（1）生物質中纖維素、半纖維素、木質素等熱化學性質不同，其與塑料共熱解過程中各組分之間化學反應錯綜復雜，現有技術研究仍未明確揭示生物質與塑料共熱解過程中物質轉化途徑及元素遷移路徑，尚待繼續(xù)深入研究。仍需進一步加強對生物質與塑料熱解機理研究，深入分析各組分之間交叉反應，如氣態(tài)物質之間的化學反應，氣態(tài)物質與高溫生物炭之間的反應等。

（2）相關研究基于熱解動力學、熱解工藝、熱解產物等角度，得出生物質與塑料共熱解具有一定的協同效應，生物質與塑料共熱解可提高液體產率、熱值等，但仍存在高含水率、酸含量以及穩(wěn)定性差等問題。共熱解液態(tài)產物成分復雜，提質和高值化利用技術尚待繼續(xù)研發(fā)，仍需探究適用于農業(yè)生物質與塑料共熱解的最優(yōu)工藝參數，優(yōu)化現有工藝路線，促進共熱解產物高值化利用。

（3）現有技術手段難以支撐共熱解技術工程應用，一是裝備成熟度欠缺，二是熱解液態(tài)產物利用經驗匱乏，三是產出投入比不高，經濟可行度低。建議試驗與模擬相結合，開發(fā)適用于農業(yè)生物質與塑料共熱解的新型裝備，推進共熱解技術廣泛應用。