李 勇，邢振華，張紅定

(1.河南省鍋爐壓力容器安全檢測(cè)研究院 周口分院，河南 周口 466000；2. 河南省鍋爐壓力容器安全檢測(cè)研究院 信陽(yáng)分院，河南 信陽(yáng) 464000；3. 信陽(yáng)師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，河南 信陽(yáng) 464000)

0 引言

二維層狀過(guò)渡金屬二硫化物納米材料由于其良好的負(fù)載能力、光學(xué)和催化性能，在儲(chǔ)能、催化、傳感等不同領(lǐng)域受到了廣泛關(guān)注[1-3]。二硫化物(WS2)是典型的過(guò)渡金屬二硫化物，其W金屬層夾在兩個(gè)S層之間，并通過(guò)微弱的范德華相互作用堆積到一起。W原子之間的二維電子-電子關(guān)聯(lián)，有助于增強(qiáng)平面電子輸運(yùn)特性，使得層狀結(jié)構(gòu)的WS2成為一種良好的納米功能材料。因此，WS2在鋰電池、電化學(xué)器件、熒光生物傳感器及光熱治療等方面具有較強(qiáng)的應(yīng)用前景[4-5]。然而，WS2的電子傳導(dǎo)能力較弱，很少直接將層狀WS2作為電極材料使用，通常利用WS2優(yōu)良的負(fù)載能力，將WS2與導(dǎo)電性強(qiáng)的納米材料復(fù)合。這樣不僅可以提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性，而且可以極大提高復(fù)合材料的電催化活性。

Au納米粒子(Au NPs)由于其優(yōu)越的光學(xué)、催化和電子特性而備受關(guān)注，通過(guò)與其他功能納米材料復(fù)合，Au NPs成為提高電化學(xué)傳感器性能的常用納米材料。電化學(xué)沉積法合成Au NPs由于其過(guò)程簡(jiǎn)單、快速，成為制備Au納米復(fù)合材料最常用的方法之一。在層狀WS2納米片上原位電化學(xué)沉積Au NPs，不僅可以提高WS2/Au NPs納米復(fù)合材料的導(dǎo)電性，而且可以提高材料的電催化活性，從而拓展WS2在電化學(xué)傳感器領(lǐng)域的應(yīng)用。

作為苯酚和丙酮的重要衍生物之一，雙酚A (BPA)是有機(jī)化學(xué)合成的重要原料，常用來(lái)生產(chǎn)環(huán)氧樹(shù)脂、聚砜樹(shù)脂和聚碳酸酯[6]。然而，通過(guò)對(duì)細(xì)胞和動(dòng)物的毒理學(xué)研究，人們發(fā)現(xiàn)雙酚A是一種內(nèi)分泌干擾物，高濃度的雙酚A對(duì)生殖系統(tǒng)具有一定的影響，即使在濃度很低的情況下，也會(huì)對(duì)人類(lèi)和野生動(dòng)物造成不良影響[7]。據(jù)報(bào)道，雙酚A與糖尿病、心臟病等疾病有關(guān)，甚至?xí)黾踊及┌Y的風(fēng)險(xiǎn)[6]。因此，對(duì)雙酚A的靈敏測(cè)定具有重要意義。目前，用于雙酚A檢測(cè)的方法有氣相色譜-質(zhì)譜法、液相色譜-質(zhì)譜法、電化學(xué)檢測(cè)等[8-11]。其中，電化學(xué)方法由于其操作簡(jiǎn)單、靈敏度高、選擇性好、響應(yīng)速度快及成本低等優(yōu)點(diǎn)，受到越來(lái)越多的關(guān)注。電極修飾材料對(duì)于電化學(xué)傳感器的分析性能起著至關(guān)重要的作用，將導(dǎo)電性強(qiáng)的Au納米粒子與負(fù)載能力高的WS2納米片復(fù)合，可以極大提高電極的導(dǎo)電性和電催化性能。目前，該修飾電極用于雙酚A的檢測(cè)還鮮有報(bào)道。

利用簡(jiǎn)單的水熱法合成WS2納米片，并原位電化學(xué)沉積Au NPs，制備WS2/Au NPs納米復(fù)合材料修飾電極，構(gòu)建新型電化學(xué)傳感器，將其用于對(duì)雙酚A的檢測(cè)，研究其電催化活性、分析性能和穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

Na2WO4·2H2O和L-半胱氨酸購(gòu)于上?；瘜W(xué)試劑公司(中國(guó)，上海)。雙酚A、HAuCl4·3H2O、NaBH4、殼聚糖和檸檬酸均購(gòu)于生工生物工程股份有限公司(中國(guó)，上海)。其他試劑均購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)藥業(yè)股份有限公司(中國(guó)，北京)，且均為分析純。使用的水為超純水(電阻率小于18.2 MΩ/cm2)，通過(guò)Millipore Milli-Q超純水系統(tǒng)制備。

1.2 儀器

所有的電化學(xué)測(cè)量在CHI 660D電化學(xué)工作站(上海辰華, 中國(guó))上進(jìn)行，使用三電極系統(tǒng)進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，包括飽和甘汞參考電極(SCE，參比電極)、鉑絲電極(對(duì)電極)和修飾的玻碳電極(GCE，工作電極)。掃描電子顯微鏡(SEM)圖像在掃描電子顯微鏡上(日立S-4800)拍攝得到。透射電子顯微鏡(TEM)圖像由場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡(Tecnai G2 F20 S-TWIN)拍攝得到。X射線衍射譜圖(XRD)在X射線衍射儀上(Smartlab9)測(cè)試得到。拉曼光譜(Raman)在拉曼光譜儀(LabRAM)上獲得。

1.3 WS2納米片的合成

采用改進(jìn)的L-半胱氨酸輔助溶液相法合成WS2[12]。首先，將0.5 g Na2WO4·2H2O溶于40 mL超純水，用6 mol/L HCl調(diào)節(jié)pH值至6.5。然后加入80 mL 濃度為10 mg/mL的L-半胱氨酸溶液。超聲攪拌10 min后，轉(zhuǎn)入100 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼高壓釜密封，并于240 ℃下加熱24 h。待自然冷卻至室溫后，用超純水和乙醇多次離心洗滌得到沉淀物，于80 ℃真空烘箱烘干24 h。所得固體被研磨成粉末并收集。將10 mg WS2粉末分散到10 mL超純水中，超聲至分散均勻。然后以5000 r/min的轉(zhuǎn)速離心2 min，收集上清液用于進(jìn)一步的表征和應(yīng)用。

1.4 改性電極的制備

玻碳電極(GCE)修飾之前，先后分別用0.3 μm和 0.05 μm氧化鋁粉末對(duì)GCE進(jìn)行打磨拋光，之后用超純水和無(wú)水乙醇超聲洗滌，最后用氮?dú)飧稍锖髠溆?。接著，? mL WS2上層清液加入0.7 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的殼聚糖溶液中，攪拌30 min?；靹蚝螅? μL混合液滴在玻碳電極上，紅外燈下烘干，得到WS2/GCE。然后，將WS2/GCE浸于1.0 mmol/L HAuCl4和0.1 mol/L KCl混合溶液中，在-0.2 V電壓下電化學(xué)沉積60 s，將Au NPs沉積在WS2/GCE表面，得到WS2/Au NPs/GCE電極。

2 結(jié)果與討論

2.1 WS2納米片的表征

利用SEM和TEM對(duì)WS2樣品的形貌進(jìn)行了表征。圖1A所示為所制備WS2材料的SEM圖像。從圖1A中可以看到，合成的WS2是由二維層狀納米片堆疊而成，每塊納米片的直徑約為200 nm，厚度為幾納米。圖1B為WS2的TEM圖像，再次證明WS2形貌為二維納米片。

圖1 WS2的SEM(A)和TEM圖(B)Fig. 1 SEM(A) and TEM (B) images of WS2

利用Raman光譜和XRD對(duì)合成的WS2納米材料作進(jìn)一步表征。圖2A所示為WS2納米片的Raman光譜圖，從圖中可以看出，在298.1、346.8和418.7 cm-1處有峰，分別對(duì)應(yīng)于WS2的E 1g、E 2g和A 1g特征峰。圖2B所示是WS2納米片的XRD譜圖，可以觀察到WS2的特征衍射峰與WS2的標(biāo)準(zhǔn)衍射譜一致(JCPDS No.08-0237)，其(002)、(100)、(110)晶面峰表明，WS2的結(jié)構(gòu)為多層結(jié)構(gòu)。這些結(jié)果表明，WS2納米片被成功合成。

圖2 WS2的Raman(A)和XRD圖譜(B)Fig. 2 Raman (A) and XRD patterns (B) of WS2

2.2 WS2 /Au NPs修飾電極的電化學(xué)性能

EIS是表征電極界面性質(zhì)的一種有效方法。高頻處的半圓直徑對(duì)應(yīng)于電子轉(zhuǎn)移電阻(Ret)，低頻處的線性部分對(duì)應(yīng)擴(kuò)散過(guò)程。圖3B所示為不同修飾電極的EIS圖，頻率范圍為0.1 ～105Hz，振幅為5 mV。由圖中可以看出，裸玻碳電極的電阻值約為270 Ω，而WS2/GCE的電阻值降至100 Ω。當(dāng)Au NPs沉積到WS2/GCE之后，電阻值進(jìn)一步降低到40 Ω，所得結(jié)果與CV測(cè)試結(jié)果一致。這些結(jié)果表明，WS2/Au NPs復(fù)合材料可以極大地促進(jìn)溶液與電極界面之間的電子轉(zhuǎn)移。

圖3 裸玻碳電極和不同修飾電極的CV(A)和EIS圖(B)(a)裸GCE；(b)WS2/GCE；(c)WS2 /AuNPs/GCEFig. 3 CV(A) and EIS (B) curves of bare GCE (a), WS2/GCE (b) and WS2 /AuNPs/GCE (c)

2.3 雙酚A的電化學(xué)行為

利用CV對(duì)雙酚A在不同修飾電極上的電化學(xué)行為進(jìn)行了研究。如圖4所示，雙酚A在裸GCE上沒(méi)有明顯的氧化峰，而對(duì)于WS2/GCE在0.62 V處有一個(gè)明顯的氧化峰，但是在反向掃描中，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)還原峰，表明雙酚A在WS2/GCE表面的氧化反應(yīng)是一個(gè)不可逆過(guò)程。這也表明WS2對(duì)于雙酚A有電催化活性。當(dāng)在WS2/GCE上沉積Au NPs之后，雙酚A在WS2/Au NPs/GCE上的峰電流相較于WS2/GCE顯著增加。這表明WS2/Au NPs納米復(fù)合物對(duì)于雙酚A具有優(yōu)良的電催化活性，可以用于雙酚A的檢測(cè)。

圖4 不同修飾電極檢測(cè)100 μmol/L雙酚A的CV圖(a)裸GCE；(b)WS2/GCE；(c)WS2 /AuNPs/GCEFig. 4 CV curves of 100 μmol/L bisphenol A on bare GCE (a), WS2/GCE (b) and WS2 /AuNPs/GCE (c)

接著考察了在不同pH值(5.2～9.2)下，修飾電極對(duì)雙酚A電催化性能的影響。當(dāng)pH值為7.2時(shí)，雙酚A的氧化峰電流達(dá)最大。此外，雙酚A的氧化峰電位隨溶液pH值的增加而負(fù)移。峰電位與溶液pH值的降低呈線性關(guān)系，其關(guān)系為Ep(V)=-0.045 pH+1.005 (R=0.997)。-45 mV/pH的斜率值與理論值-57.6 mV/pH接近，表明電極反應(yīng)過(guò)程中涉及的質(zhì)子和電子數(shù)量相等。

利用CV研究了WS2/Au NPs/GCE在不同掃描速率(10、30、50、100、150、200、250 mV/s)對(duì)雙酚A電化學(xué)氧化行為的影響。如圖5所示，在10～250 mV/s范圍內(nèi)，隨掃描速率的增加，雙酚A的氧化峰電流呈線性增加。氧化峰電流(Ip,μA)與掃描速率(v,mV/s)的線性回歸方程為：Ip=2.440+0.037v(R=0.992)，表明雙酚A的電化學(xué)氧化行為是一個(gè)典型的表面控制過(guò)程。

圖5 不同掃描速率下，WS2 /Au NPs/GCE檢測(cè)100 μmol/L雙酚A的CV圖Fig. 5 CV curves of 100 μmol/L bisphenol A on WS2 /Au NPs/GCE with different scan rates

在電化學(xué)測(cè)定中，電化學(xué)富集法是提高測(cè)定靈敏度的一種簡(jiǎn)單有效的方法。因此，本工作考察了富集時(shí)間和富集電位對(duì)雙酚A氧化峰電流的影響。結(jié)果表明，在0.2 V時(shí)，氧化峰電流達(dá)到最大值。隨后，考察了富集時(shí)間對(duì)雙酚A檢測(cè)的影響。結(jié)果表明，雙酚A在WS2/Au NPs/GCE上能夠快速富集，并在100 s內(nèi)達(dá)到飽和狀態(tài)。因此，富集電位和富集時(shí)間分別選擇0.2 V和100 s用于后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

在0.1 mmol/L K3[Fe(CN)6]含有1.0 mol/L KCl的溶液中，用計(jì)時(shí)電流法測(cè)定了GCE和WS2/Au NPs/GCE的有效比表面積。在25 ℃下0.1 mmol/L K3[Fe(CN)6]的標(biāo)準(zhǔn)擴(kuò)散系數(shù)(D0)為7.6 × 10-6cm2/s[13]。修飾電極的有效表面積(A)可由以下公式計(jì)算[14]:

Q=2nFAcD1/2t1/2/π1/2+Qdl+Qads,

其中:Q為電量，n為電子轉(zhuǎn)移數(shù)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，c為襯底濃度，D為擴(kuò)散系數(shù)，t為擴(kuò)散時(shí)間，Qdl為雙層電荷，Qads為法拉第電荷。如圖6計(jì)算得到裸GCE的有效面積為0.017 cm2， WS2/Au NPs/GCE的有效面積為0.052 cm2。由結(jié)果可以看出，修飾完 WS2/Au NPs之后，電極的有效面積增加，這有利于雙酚A在電極表面進(jìn)行吸附。

圖6 裸GCE(a)和WS2 /Au NPs/GCE(b)的Q-t曲線圖插圖為對(duì)應(yīng)的Q-t1/2曲線圖Fig. 6 Plot of Q-t curves of GCE (a) and WS2 /Au NPs/GCE (b) inset shows the corresponding plot of Q-t1/2 curves

2.4 分析性能

在優(yōu)化條件下，通過(guò)差分脈沖伏安法(DPV)在WS2/Au NPs/GCE上測(cè)定雙酚A。如圖7所示，隨著雙酚A濃度的增加(0.1、1.5、10、20、30、50、70、90和100 μmol/L)，峰電流逐漸增加，在0.1～100 μmol/L范圍內(nèi)，氧化峰電流與雙酚A濃度(c,μmol/L)表現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，線性回歸方程為Ip=0.193+0.025c(R2=0.993) ，檢出限為28.2 nmol/L (S/N=3)。

圖7 WS2 /Au NPs/GCE的DPV圖(A);氧化峰電流(Ip)與雙酚A濃度(c)關(guān)系(B)Fig. 7 DPV curves of WS2 /Au NPs/GCE(A); the relationship of Ip and c(B)

2.5 重現(xiàn)性、穩(wěn)定性和選擇性

在相同條件下，修飾5根在WS2/Au NPs/GCE電極用于測(cè)定50 μmol/L雙酚A，通過(guò)比較峰電流來(lái)考察傳感器的重現(xiàn)性。結(jié)果表明，5根修飾電極電流響應(yīng)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為3.2%，制備的電極具有良好的重現(xiàn)性。將在WS2/Au NPs/GCE保存在pH=7.2 的PBS緩沖液中，放置兩周后通過(guò)測(cè)試DPV的峰電流值來(lái)評(píng)估傳感器的穩(wěn)定性。放置兩周后，雙酚A的電流響應(yīng)是初始電流的96.8%，表明該傳感器具有良好的穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

報(bào)道了一種基于WS2/Au NPs/GCE電極的電化學(xué)傳感器用于雙酚A的靈敏檢測(cè)。將具有較好導(dǎo)電性和催化性能的Au NPs負(fù)載到WS2納米片上，極大提高了復(fù)合材料的導(dǎo)電性和電催化性能，并對(duì)雙酚A表現(xiàn)出良好的電催化氧化活性。構(gòu)建的傳感器對(duì)于雙酚A的檢測(cè)具有較寬的線性范圍和較低的檢出限，且具有良好的選擇性和穩(wěn)定性，可望用于實(shí)際水樣中雙酚A的檢測(cè)。