方林霞 ，蘭夢(mèng)迪 ，劉 冰， 曹 悅

(1.信陽(yáng)師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院， 河南 信陽(yáng)464000； 2.信陽(yáng)市上天梯管理區(qū)， 河南 信陽(yáng)464000)

0 引言

環(huán)境污染和能源短缺是威脅人類生存的兩個(gè)主要挑戰(zhàn)，因此，開發(fā)清潔和可再生能源來(lái)取代化石燃料是解決人類可持續(xù)發(fā)展的重中之重。太陽(yáng)能、潮汐能和風(fēng)能是清潔能源的合適選擇，然而它們受到不可預(yù)測(cè)的氣候條件和地域分布不均的限制。應(yīng)對(duì)這一挑戰(zhàn)最有效的方法是利用儲(chǔ)能設(shè)備，而開發(fā)高性能的儲(chǔ)能設(shè)備是高效利用可再生能源的重要組成部分。因此，研究人員對(duì)高性能的可再生能源儲(chǔ)存元件產(chǎn)生了濃厚的興趣[1-3]。超級(jí)電容器(SCs)作為一種儲(chǔ)能器件，受到了人們的廣泛關(guān)注，它被認(rèn)為是連接傳統(tǒng)電容器(具有高比功率)和電池(具有高比能量)的橋梁。由于它們可快速充放電、運(yùn)行安全穩(wěn)定和循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，SCs被用于許多便攜式設(shè)備，例如家用電子設(shè)備和電動(dòng)汽車等，同時(shí)也為那些獲得電能具有危險(xiǎn)性且費(fèi)用昂貴的偏遠(yuǎn)地區(qū)提供了一個(gè)行之有效的解決能源問題的辦法。目前，超級(jí)電容器的研究已經(jīng)取得了很多突破，最先進(jìn)的技術(shù)已經(jīng)徹底大規(guī)模地改變了能源領(lǐng)域工業(yè)[4-5]。但是，由于超級(jí)電容器較低的能量密度使其廣泛應(yīng)用受到極大的限制。因此，在不損害其固有優(yōu)勢(shì)的情況下，實(shí)現(xiàn)更長(zhǎng)的周期壽命和高的能量密度仍然具有挑戰(zhàn)性。

一般情況下，超級(jí)電容器的性能受電極材料、電解液和組裝工藝的影響，其中電極材料是影響電極性能的重要因素。目前，對(duì)電極材料的研究主要集中在提高現(xiàn)有材料的電化學(xué)性能和開發(fā)新型高性能電極材料上。各種過渡金屬硫化物(TMSs)和氧化物(TMOs)已被廣泛探索用作超級(jí)電容器的電極材料[6-8]。與TMOs相比，TMSs具有良好的導(dǎo)電性，此外，由于硫原子的電負(fù)性比氧原子低得多，因此，用硫原子代替氧化物中的氧原子能夠產(chǎn)生更多不同分子結(jié)構(gòu)的活性材料[9-11]。與單金屬TMSs相比，雙金屬TMSs具有更高的導(dǎo)電性、豐富的電子結(jié)構(gòu)及更優(yōu)異的物理、化學(xué)性能。因此，近年來(lái)使用雙金屬硫化物用作超級(jí)電容器的電極材料已經(jīng)成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一[12-13]。例如，鋅鈷-硫(ZCS)比單金屬硫化物及其相應(yīng)的雙金屬氧化物具有更窄的光帶隙和更高的電導(dǎo)率；而且，由于鋅和鈷離子共存于雙金屬硫化物中，能夠提供更多的氧化還原反應(yīng)和更高的電子傳輸速率[14]。因此，雙金屬硫化物ZCS將比單金屬硫化物表現(xiàn)出更好的儲(chǔ)能性能。然而，目前將雙金屬ZCS納米材料用作儲(chǔ)能領(lǐng)域的報(bào)道還較少，因此對(duì)ZCS納米材料電化學(xué)性能的深入研究具有十分重要的意義。

本研究采用簡(jiǎn)單的水熱法制備雙金屬花狀納米材料Zn0.76Co0.24S，對(duì)其結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)試表征；并將其與活性炭(AC)組裝成混合超級(jí)電容器(HSCs)，測(cè)試了器件的電化學(xué)性能,為制備低成本、無(wú)污染、高性能的新一代電極提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

所有試劑均為分析純，均購(gòu)買自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；泡沫鎳購(gòu)買自深圳科晶有限公司；電化學(xué)工作站(CHI660E) ，上海辰華儀器有限公司； X-射線粉末衍射儀( Rigaku D/Maxr-A)，理學(xué)公司；X射線光電子能譜儀(K-ALPHA)，賽默飛世爾公司；掃描電子顯微鏡( Hitachi S-4800) ，日立公司；透射電子顯微鏡(Tecnai G2 F 20)，美國(guó)麥克儀器公司。

1.2 花狀Zn0.76Co0.24S納米材料制備

1.3 花狀Zn0.76Co0.24S納米材料結(jié)構(gòu)表征

通過掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、X-射線粉末衍射儀(XRD)和X射線光電子能譜(XPS)對(duì)所合成材料的微觀形貌、晶體結(jié)構(gòu)和表面元素組成及價(jià)態(tài)進(jìn)行分析。

圖1 制備Zn0.76Co0.24S過程示意圖Fig. 1 Preparation process of flower-like Zn0.76Co0.24S nanomaterials

1.4 花狀Zn0.76Co0.24S納米材料電化學(xué)性能測(cè)試

1.4.1 三電極電化學(xué)性能測(cè)試

采用三電極體系測(cè)試所制備的Zn0.76Co0.24S納米材料單電極的電化學(xué)性能。工作電極的制備過程如下：將炭黑、聚四氟乙烯(PTFE)和活性材料按質(zhì)量比1∶1∶8的比例混合，將其置于瑪瑙研缽中，滴加一定量的乙醇充分研磨成薄片。將該薄片置于泡沫鎳的一端，面積為1 cm×1 cm，然后用壓片機(jī)以20 MPa的壓力進(jìn)行壓片。將壓制好的帶有活性材料的泡沫鎳置于干燥箱中在60 ℃下干燥12 h，干燥保存?zhèn)溆谩?/p>

以6 mol/L KOH為電解液，以鉑絲和Hg/HgO電極分別作為輔助電極和參比電極，采用循環(huán)伏安法(CV)、恒電流充放電法(GCD)和交流阻抗法(EIS)對(duì)材料的電化學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試。電極材料的比容量 (Cs)可根據(jù)以下公式計(jì)算[14-15]:

(1)

其中：Cs是電極基于活性物質(zhì)質(zhì)量的比容量，C/g；I是放電過程中的電流，mA；m是活性物質(zhì)質(zhì)量，mg；Δt是放電時(shí)間，s。

1.4.2Zn0.76Co0.24S∥AC混合超級(jí)電容器電化學(xué)性能測(cè)試

為了檢測(cè)電極材料在實(shí)際應(yīng)用中的性能，以Zn0.76Co0.24S納米材料為正極，以活性碳為負(fù)極， 6 mol/L KOH為電解液，構(gòu)建了Zn0.76Co0.24S∥AC混合超級(jí)電容器(Zn0.76Co0.24S∥AC HSCs)，采用CV、GCD和EIS對(duì)混合電容器器件的電化學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試。

為了獲得最優(yōu)的電化學(xué)性能，需要合理匹配混合超級(jí)電容器正、負(fù)極材料的質(zhì)量。根據(jù)電荷平衡原則通過以下公式計(jì)算正負(fù)極的質(zhì)量比[14-15]：

TAT載流子產(chǎn)生率GTAT可由場(chǎng)效應(yīng)增強(qiáng)的SRH模型計(jì)算[10-11]，因此GSRH +GTAT可以由場(chǎng)效應(yīng)增強(qiáng)型的SRH模型給出：

q+=q-,

(2)

q=Cs×ΔV×m,

(3)

(4)

HSCs裝置的功率密度(P)和能量密度(E)由下式計(jì)算[14-15]：

(5)

(6)

其中：υ為掃描速率，mV/s;Ccell為HSCs裝置的比電容，F(xiàn)/g；E是能量密度，Wh/kg；P為功率密度，

W/kg；ΔV為電壓窗，V；Δt為放電時(shí)間，s。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)特征

圖2a-c是Zn0.76Co0.24S納米材料在不同放大倍數(shù)下的SEM圖。從低倍鏡圖上(圖2a、b)可以看出，Zn0.76Co0.24S納米材料的外觀呈花朵狀，花瓣為一些超薄納米片，花朵直徑約1 μm。從高倍的SEM圖中(圖2c)可以清楚地看到這些納米片相互連接，形成多孔的結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)不僅能提供更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)，同時(shí)也為電子和離子的傳輸提供了便利的通道，從而使材料具有較好的電化學(xué)性能。圖2 d是合成材料的XRD圖譜，在28.64°、47.64°、56.54°和76.98°有明顯的衍射峰，這與Zn0.76Co0.24S的標(biāo)準(zhǔn)卡(JCPDS No. 47-1656)相吻合[14]，所對(duì)應(yīng)的晶面分別為(111)、(220)、(311)和(331)晶面，證明Zn0.76Co0.24S材料被成功制備。

圖2 Zn0.76Co0.24S納米材料的SEM圖(a-c)和XRD圖(d)Fig. 2 SEM images (a-c) and XRD spectrum (d) of Zn0.76Co0.24S nanomaterials

圖 3為TEM表征結(jié)果。圖 3a清楚地顯示出超薄的納米片結(jié)構(gòu)，納米片為材料的基本結(jié)構(gòu)單元，這與SEM測(cè)試結(jié)果一致。圖 3b為高分辨透射電鏡圖 (HR-TEM) ，晶格間距為0.319、0.196、0.162、0.135 nm的晶格條紋，分別對(duì)應(yīng)于(111)、(220)、(311)和(440)晶面；圖 3c顯示了相應(yīng)的選擇區(qū)域電子衍射圖(SAED)，圓環(huán)形表明了Zn0.76Co0.24S的多晶性質(zhì)，可以標(biāo)定出與晶面 (111)、(220)、(311)對(duì)應(yīng)的衍射環(huán)，這些檢測(cè)結(jié)果與XRD圖譜是一致。圖 3d為高角環(huán)形暗場(chǎng)掃描(HAADF-STEM)圖像和能量色散譜圖(EDS)，從圖上可以看出Zn、Co、S三種元素的存在，且均勻分布于樣品中。TEM結(jié)果進(jìn)一步確定了材料是由超薄納米片組裝而成的花朵狀Zn0.76Co0.24S。

圖3 Zn0.76Co0.24S納米材料的TEM圖(a)、HR-TEM圖(b)、SAED圖(c)、HAADF-STEM和EDS圖(d)Fig. 3 TEM (a) , HR-TEM (b)， SAED (c)， HAADF-STEM and EDS (d) analysis of Zn0.76Co0.24S nanomaterials

采用XPS表征了合成材料的表面元素組成以及其化學(xué)價(jià)態(tài)，結(jié)果如圖 4。圖 4a為Zn 2p的高分辨圖譜，可以擬合為兩個(gè)特征峰，分別在結(jié)合能為1 021.58 eV和1 044.62 eV處，對(duì)應(yīng)Zn 2p3/2和Zn 2p1/2軌道；圖 4b為Co 2p的高分辨圖譜，可以看出在結(jié)合能781.15 eV和797.18 eV處的兩個(gè)特征峰，分別對(duì)應(yīng)Co 2p3/2和Co 2p1/2軌道；圖 4c為S 2p的高分辨圖譜，S 2p分解成兩個(gè)分量，分別集中在結(jié)合能161.43 eV、162.56 eV處，分別對(duì)應(yīng)S 2p3/2和S 2p1/2軌道[14-15]。圖 4d為合成材料的XPS全譜圖，所顯示主峰包含Zn 2p、Co 2p、S 2p。根據(jù)XPS分析結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)所制備的樣品組成為Zn、Co、S。

圖4 Zn0.76Co0.24S的XPS圖譜(a) Zn 2p;(b) Co 2p;(c) S 2p;(d) 全譜圖Fig. 4 XPS spectrum of Zn0.76Co0.24S nanomaterials(a) Zn 2p; (b) Co 2p; (c) S 2p; (d) full survey

2.2 電化學(xué)性能分析

花狀Zn0.76Co0.24S的電化學(xué)性能首先在三電極體系中評(píng)估，室溫下，對(duì)電極材料進(jìn)行了CV、GCD和EIS等電化學(xué)測(cè)試。圖 5a為不同掃速下的CV曲線圖，從圖上可以看出，所有曲線具有相似的形狀，即都有一對(duì)明顯的氧化還原峰，表明該電極具有法拉第電容特征。當(dāng)掃速提高到100 mV/s時(shí)，曲線的形狀沒有發(fā)生明顯變化，仍然有明顯的氧化還原峰，表明在電極界面處有較快的離子遷移，電子在電極中具有較好的傳輸能力，保證了快速的氧化還原反應(yīng)。

圖5 Zn0.76Co0.24S電極的電化學(xué)性能圖(a)CV；(b)GCD；(c)電容倍率；(d)循環(huán)性能(插圖為EIS圖)Fig. 5 (a) The electrochemical performance of the Zn0.76Co0.24S electrode (a) CV;(b) GCD；(c) specific capacitances;(d) cycling performance(inset is EIS)

圖 5b為不同電流密度下測(cè)得的GCD曲線，從圖中可以看出，所有曲線中，放電過程都有清晰的平臺(tái)區(qū)，進(jìn)一步表明了Zn0.76Co0.24S的法拉第電容特性，與CV測(cè)試結(jié)果一致。根據(jù)GCD曲線，按式(1)計(jì)算出不同電流密度下的比電容，結(jié)果見圖 5c。由圖可知，最大比電容可達(dá)2 031.0 C/g，當(dāng)電流密度為30 mA/cm2時(shí)，比電容仍然可保持較高的值(888.9 C/g)，展示了良好的倍率性能。循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果如圖 5d所示，在電流密度為10 mA/cm2下，進(jìn)行5000次循環(huán)充放電測(cè)試，電容保持率達(dá)90.25 %，說(shuō)明Zn0.76Co0.24S電極具有良好的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性。圖 5d中插圖為Zn0.76Co0.24S電極循環(huán)前后交流阻抗對(duì)比圖。由圖可知，在循環(huán)前后，Zn0.76Co0.24S電極的本征電阻Rs(分別為1.172、1.189 Ω)和界面電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct(分別為1.21、17.88 Ω)均較小，進(jìn)一步證明了Zn0.76Co0.24S電極具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性及快速的電荷轉(zhuǎn)移能力,其優(yōu)異的電化學(xué)性能主要?dú)w功于花狀 Zn0.76Co0.24S納米材料良好的本征導(dǎo)電性和多孔性結(jié)構(gòu)，為電化學(xué)反應(yīng)提供了快速的電荷流動(dòng)、豐富的活性位點(diǎn)及便利的離子傳輸通道，同時(shí)也保證了在反復(fù)充放電過程中材料形貌的穩(wěn)定。

為了進(jìn)一步探討所制備的Zn0.76Co0.24S納米材料在超級(jí)電容器中的實(shí)際應(yīng)用潛力，分別采用Zn0.76Co0.24S為正極材料，以活性炭(AC)材料為負(fù)極， 6 mol/L KOH為電解液組裝了混合超級(jí)電容器(Zn0.76Co0.24S∥AC HSCs)，并測(cè)試了器件的電化學(xué)性能。在組裝之前，為了確定正、負(fù)電極的質(zhì)量比及最大測(cè)試電壓窗口，在三電極體系中，分別對(duì)正、負(fù)電極以50 mV/s的掃描速率進(jìn)行CV測(cè)試，結(jié)果見圖 6a。 Zn0.76Co0.24S電極的電壓窗口為0～0.6 V，活性炭電極的電壓窗口為-1.0～0 V，表明組裝的HSCs最高工作電壓可以達(dá)到1.6 V。根據(jù)正、負(fù)電極的CV曲線，由式(4)計(jì)算出Zn0.76Co0.24S正極和碳負(fù)極的質(zhì)量比為1.056∶1。圖 6b為HSCs在不同電位窗口下的CV圖(掃描速率為50 mV/s)。由圖可知，隨著電位區(qū)間的變大，所有曲線都呈現(xiàn)出近乎矩形形狀，表現(xiàn)出典型的混合型超級(jí)電容器特性。尤其是當(dāng)電位窗口增大到1.6 V時(shí)，曲線形狀幾乎不發(fā)生變化，這表明組裝的混合超級(jí)電容器穩(wěn)定工作電壓可以達(dá)到1.6 V。圖 6c為HSCs在不同掃描速率下的CV圖，由圖中可以看出，隨著掃描速率的增加，CV曲線的形狀沒有明顯變化，顯示出Zn0.76Co0.24S∥AC器件良好的倍率性能。圖 6d為 Zn0.76Co0.24S∥AC在不同電流密度下的GCD曲線，由此計(jì)算出的對(duì)應(yīng)比電容顯示在圖 6e。由圖可知，器件的最大比電容為166.5 C/g，顯示了較好的電容性能。當(dāng)電流密度增大到25 mA/cm2時(shí)，電極的比電容仍然保持在較高的值(100.3 C/g)，保持率達(dá)到60.32 %，證明該器件具有較好的倍率性能。據(jù)式(5)和式(6)分別計(jì)算出器件的最大能量密度和最大功率密度，分別為37 Wh/kg(功率密度為401 W/kg)和4 052 W/kg(能量密度為22 Wh/kg)。圖6f為Zn0.76Co0.24S∥AC在電流密度為10 mA/cm2下循環(huán)性能。經(jīng)過5000圈循環(huán)充放電以后，器件的比電容值衰減11.45 %左右，其穩(wěn)定性保持在88.55%以上，表明即使在快速循環(huán)充放電情況下，組裝的Zn0.76Co0.24S∥AC HSCs仍具有較好的穩(wěn)定性。

圖6 Zn0.76Co0.24S和活性炭的CV對(duì)比圖(a)；Zn0.76Co0.24S∥AC HSCs在不同電壓下的CV圖(b)、不同掃速下的CV圖(c)、GCD圖(d)、電容倍率(e)和循環(huán)性能圖(f)Fig. 6 CV curves of Zn0.76Co0.24S and AC electrodes (a) ；CV curves at different voltage windows (b), CV curves at different scan rates (c), GCD curves (d), specific capacity (e) and cycling stability (f) of the Zn0.76Co0.24S ∥AC HSCs

3 結(jié)論

采用簡(jiǎn)單的一步水熱法合成了Zn-Co-S雙金屬硫化物納米材料，采用XRD 和XPS確定了其分子組成為Zn0.76Co0.24S。SEM分析表明其外觀呈多孔花狀結(jié)構(gòu)；TEM分析進(jìn)一步表明其基本組成單元為超薄納米片。Zn0.76Co0.24S單電極的電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明，該材料具有較高的比電容、良好的倍率性能及循環(huán)穩(wěn)定性。優(yōu)異的電化學(xué)性能主要?dú)w因于Zn0.76Co0.24S良好的本征導(dǎo)電性及多孔花狀的微觀結(jié)構(gòu)。以Zn0.76Co0.24S為正極，活性碳(AC)為負(fù)極所構(gòu)建的Zn0.76Co0.24S∥AC HSCs展示了優(yōu)異的儲(chǔ)能性能，表明本研究所制備的花狀Zn0.76Co0.24S納米材料是具有較大應(yīng)用潛力的超級(jí)電容器電極材料。研究結(jié)果可為制備低成本、無(wú)污染、高性能的新一代電極材料提供借鑒。