賈紅友，陳華艷，石興達(dá)，戈亞南，武春瑞，呂曉龍

（省部共建膜分離與膜過程國家重點(diǎn)實驗室天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387）

膜蒸餾技術(shù)作為一項新型的分離技術(shù)，因具有設(shè)備簡單、截留率高、可分離高濃度料液等優(yōu)點(diǎn)，在海水淡化方面成為許多學(xué)者的研究熱點(diǎn)[1,2]。然而，通過NIPS 法制備的聚偏二氟乙烯(PVDF)膜疏水性有限，在膜蒸餾的長時間運(yùn)行過程中易被料液中的污染物污染，失去其分離性能[3～5]。因此，如何解決膜蒸餾長時間穩(wěn)定運(yùn)行的問題，成為膜蒸餾技術(shù)廣泛用于工業(yè)生產(chǎn)的關(guān)鍵。基于自然界中荷葉的超疏水和自清潔性能，可對PVDF 中空纖維膜進(jìn)行超疏水改性，使其具有較好的抗?jié)櫇窈妥郧鍧嵭阅?，進(jìn)而提高膜的抗污染性能。

超疏水改性通常采用2 種方式進(jìn)行，即在微納米粗糙表面修飾低表面材料或者在低表面能表面構(gòu)造微納米粗糙度。Lu 等[6]采用全氟硅烷對納米SiO2進(jìn)行疏水改性并將其分散在乙醇中制備涂覆液。利用浸漬涂覆和過濾涂覆，將疏水改性的SiO2涂覆在PVDF 膜表面，制備了超疏水復(fù)合膜。其中過濾涂覆的復(fù)合膜由于涂層部分滲透到膜孔中，涂層比浸漬涂覆的具有更好的力學(xué)穩(wěn)定性、均勻性、不易從基膜表面脫落等優(yōu)點(diǎn)。Zhang 等[7]通過層層組裝法，在膜表面自組裝聚多巴胺，使表面帶正電；再將帶負(fù)電的納米SiO2組裝到表面構(gòu)造粗糙度；最后用全氟硅烷進(jìn)行氟化處理，制得的復(fù)合膜接觸角從127°增加到170°。在長期膜蒸餾測試和抗污染測試中，經(jīng)過改性的復(fù)合膜比原膜具有更好的抗?jié)櫇瘛⒖刮廴拘阅堋?/p>

目前超疏水膜的制備方法多種多樣，主要有涂覆法、靜電紡絲法、模板法、沉積法等[8]，這些方法大多存在改性過程繁瑣、涂層易堵孔易脫落及使用含氟試劑等問題。含氟試劑雖然有較好的疏水效果，但價格昂貴，而且會危害環(huán)境[9]。十八烷基三甲氧基硅烷(OTMS)偶聯(lián)劑不僅表面能低，且能通過化學(xué)鍵自組裝到膜表面，可制備出抗?jié)櫇窈涂刮廴拘阅芰己玫哪ふ麴s用膜[10,11]。

本文采用浸沒沉積法并借助于浸沒液中PVDF的黏結(jié)性，將納米SiO2粒子固定在PVDF 中空纖維膜表面，形成微納米粗糙結(jié)構(gòu)，然后在納米SiO2表面自組裝OTMS 作為超疏水端基，從而在PVDF 表面形成既有微納粗糙結(jié)構(gòu)又有低表面能材料修飾的超疏水表面，而與基膜一致的黏結(jié)劑不易堵塞膜孔，使其仍保持較高的通量。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

1.2 制備過程

1.2.1 中空纖維膜預(yù)處理：將預(yù)先挑選好的中空纖維膜兩端用熱熔膠槍封端，防止改性溶液擴(kuò)散到中空纖維膜的空腔中，然后放入去離子水中洗去膜表面的雜質(zhì)，室溫晾干。

1.2.2 納米SiO2的合成：通過溶膠凝膠法制備納米SiO2顆粒。首先向燒杯中加入10.1 g 正硅酸乙酯和50 g 乙醇攪拌使其分散均勻，再向另外一只燒杯中依次加入4.6 g 水、50 g 乙醇和5.2 g 氨水?dāng)嚢枋蛊浞稚⒕鶆?；然后? 只燒杯的溶液混合于室溫磁化攪拌2 h，靜置老化12 h 后將產(chǎn)物通過離心機(jī)高速離心分離，再分別用無水乙醇和去離子水清洗3 次；最后經(jīng)真空干燥箱干燥、研磨得到白色粉末備用。

1.2.3 PVDF/SiO2/OTMS 自組裝超疏水膜的制備：PVDF 在發(fā)生相分離過程中具有良好的黏結(jié)性，被廣泛應(yīng)用于鋰離子電池電極黏附活性材料[13]。借助浸沒液中PVDF 的黏結(jié)性，將納米SiO2固定在PVDF中空纖維膜表面用于構(gòu)造粗糙度。沉積在膜表面的納米SiO2粒子表面富含硅羥基，為OTMS 自組裝提供了活性位點(diǎn)。OTMS 分子水解后生成了高度極化的親水—Si(OH)3基團(tuán)，通過布朗運(yùn)動與納米SiO2粒子表面的—OH 發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，并生成穩(wěn)定的Si—O—Si 化學(xué)鍵，自組裝到SiO2粒子表面的OTMS 分子在適當(dāng)?shù)臈l件下，也會發(fā)生自交聯(lián)反應(yīng)，形成二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其機(jī)理如Fig.1 所示。

Fig.1 Experimental schematic diagram of PVDF/SiO2/OTMS self-assembled superhydrophobic membrane

由于浸沒液中PVDF 的濃度對膜的透氣性能、疏水性能和通量有重要影響，而納米SiO2的含量主要影響膜的疏水性能，故先探究了PVDF 濃度對膜性能的影響，固定SiO2含量不變。浸沒液組成如Tab.1 所示，對M0 原膜和M1～M5 膜，控制浸沒液中SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%，探究PVDF 濃度對膜性能的影響；對M6～M9，控制浸沒液中PVDF 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%，探究浸沒液中SiO2含量對膜性能的影響。浸沒液經(jīng)磁力攪拌和超聲分散后，將預(yù)處理過的中空纖維膜浸入上述溶液中10 s，取出后浸入去離子水中發(fā)生相分離，借助PVDF 發(fā)生相分離時的黏附性將SiO2固定在膜表面(PVDF/SiO2)。浸泡一夜后用去離子水清洗3 次，洗去表面多余的SiO2，室溫晾干。再將PVDF/ SiO2膜浸入2 % (體積分?jǐn)?shù))的OTMS 正己烷溶液中自組裝36 h，取出放入新的正己烷溶液中洗去多余的OTMS，最后放入通風(fēng)櫥中30 min，待正己烷揮發(fā)后放入70 ℃的烘箱中熱處理2 h。

Tab.1 Preparation conditions of self-assembled superhydrophobic membranes

1.3 測試與表征

1.3.1 表面形貌及化學(xué)結(jié)構(gòu)表征：采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM，Regulus 8100，日本Hitachi）分析原膜及自組裝改性膜的表面形貌和斷面結(jié)構(gòu),加速電壓10 kV；采用傅里葉變換紅外光譜（FT-IR，Nicolet iS50, 美國Thermo Fisher Scientific）分析膜在500～4000 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)的表面化學(xué)成分。

1.3.2 靜態(tài)接觸角測試：采用全自動接觸角測量儀（Kruss, DSA30S, 德國）測試原膜及改性膜的靜態(tài)接觸角。測試水滴為2μL，將水滴滴在中空纖維膜的正表面，記錄2 s 時接觸角的讀數(shù)，隨機(jī)選取5 個位置測量，取其平均值作為樣品的最終接觸角數(shù)據(jù)。1.3.3 膜的透氣性能與孔徑測試：膜的透氣性能、始泡點(diǎn)壓力、最大孔徑、透水壓力按照文獻(xiàn)[14,15]中給出的方法進(jìn)行測試，并通過公式計算數(shù)據(jù)。采用毛細(xì)流孔徑分析儀（Promet，Porolux 1000，比利時）測試膜的平均孔徑及孔徑分布，測試前將中空纖維膜用Porofil 溶液完全浸潤，通過自帶的軟件記錄濕曲線、干曲線、泡點(diǎn)壓力等計算出膜的平均孔徑和孔徑分布。

熔煉頂吹爐爐渣的目標(biāo)渣型是Fe/SiO2比率為1.2，即Fe/Si比率為2.6，Ca/Si比率為0.7。根據(jù)熔煉頂吹爐多年的工業(yè)生產(chǎn)實踐可知，F(xiàn)e/Si和Ca/Si比率可在一定范圍內(nèi)波動，即Fe/Si=2.1～2.7(氧化階段Fe/Si=2.5～2.7，煙化階段Fe/Si=2.1～2.5)、Ca/Si=0.4～0.85(氧化階段Ca/Si=0.7～0.85，煙化階段Ca/Si=0.4～0.7)，同時引入了硅酸度K來控制爐渣的整體化學(xué)性，K=1.0～1.3(氧化階段K=1.0～1.1，煙化階段K=1.1～1.3)。

1.3.4 超疏水改性膜的機(jī)械穩(wěn)定性與耐堿性測試：采用超聲波清洗儀測試超疏水膜的機(jī)械穩(wěn)定性。即將超疏水膜放入超聲波清洗儀里，進(jìn)行一段時間的超聲剝離，測試膜的接觸角衰減，用以表征超疏水改性膜的機(jī)械穩(wěn)定性。將超疏水改性膜浸入pH=14 的氫氧化鈉溶液（25 ℃）中一段時間，取出后用去離子水清洗至中性，室溫晾干，通過測試膜的接觸角衰減，表征超疏水改性膜的耐堿性。

1.3.5 直接接觸膜蒸餾脫鹽及抗污染測試：采用Fig.2 所示的DCMD 裝置評價改性膜的抗?jié)櫇裥阅芎涂刮廴拘阅堋崃弦簜?cè)的溫度控制在(602)℃、流量2.5 L/min，滲透側(cè)溫度為(202) ℃、流量0.5 L/min。運(yùn)行穩(wěn)定后，通過計數(shù)天平監(jiān)測一定時間內(nèi)的產(chǎn)水質(zhì)量，通過電導(dǎo)率儀監(jiān)測膜蒸餾的截留性能，并用式（1）計算膜蒸餾通量(F)

Fig.2 Schematic diagram of direct contact membrane distillation

式中：ΔQ——膜蒸餾過程中滲透側(cè)純水增加的質(zhì)量，kg；S——組件的有效面積，m2；t——膜蒸餾運(yùn)行時間，h。

在膜蒸餾實驗中，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液作為料液，測試超疏水改性膜對單一鹽溶液的脫鹽性能；配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5% 的NaCl 和SDS 混合溶液，測試改性膜對表面活性劑抗污染性能；配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl 和HA 混合溶液，測試了改性膜對HA 有機(jī)物的抗污染性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 浸沒液中PVDF 濃度對復(fù)合膜的影響

浸沒液中PVDF 濃度對改性膜的透氣性能、孔徑大小和通量有重要影響，因此，配制了不同PVDF濃度的浸沒液，固定浸沒液中納米SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%，探究PVDF 對改性膜性能的影響。

由Fig.3 可知，原膜和自組裝改性膜的表面形貌存在明顯差異。原膜（M0）表面具有明顯的孔結(jié)構(gòu)和相對光滑的表面。M1～M5 為經(jīng)不同PVDF 濃度浸沒液處理的PVDF/SiO2/OTMS 自組裝改性膜，隨著PVDF 含量的增加，膜的表面形貌發(fā)生了明顯變化。PVDF 作為固定納米SiO2的黏結(jié)劑，當(dāng)PVDF 濃度較低時，固定納米顆粒的效果不太好，如M1 膜表面納米SiO2分布不均勻，隨著PVDF 濃度進(jìn)一步增加，黏附作用增加，膜表面出現(xiàn)比較均勻的納米SiO2分布，表面具有粗糙多孔結(jié)構(gòu)，如M3 和M4。這有利于提高自組裝膜的接觸角和膜蒸餾通量。然而，當(dāng)PVDF 濃度足夠大時，改性膜表面形成了致密的PVDF/SiO2涂層，導(dǎo)致膜表面的SiO2被浸沒液中的PVDF 包覆，如M5 所示，無法為OTMS 自組裝提供反應(yīng)所需的硅羥基，進(jìn)而使膜的疏水性降低。

Fig.3 SEM of PVDF self-assembled membrane treated with different PVDF contents of immersion solution (SiO2 mass fraction of 1.0%)

Fig.4 Influence of PVDF content in immersion liquid on self-assembled membrane

通過測試膜的透水壓力表征了浸沒液中PVDF濃度對自組裝改性膜的抗?jié)櫇裥阅埽さ耐杆畨毫εc膜的孔徑大小成反比，與膜的疏水性成正比。膜的透水壓力越高其抗?jié)櫇裥阅茉胶?。由Fig.5 可知，隨著浸沒液中PVDF 濃度的增加，膜的透水壓力出現(xiàn)增加的趨勢。其原因一方面是隨著浸沒液中PVDF 濃度增加，黏附力增加，沉積在膜表面的SiO2增加，使膜的粗糙度增加，膜的疏水性能提高；另一方面是隨著PVDF 濃度增加，沉積在膜表面的PVDF/SiO2涂層逐漸變得致密，膜孔變小。

Fig.5 Influence of PVDF content in immersion liquid on the permeable pressure of self- assembled membrane (SiO2 mass fraction of 1.0%)

2.2 浸沒液中納米SiO2含量對改性膜的影響

浸沒液中SiO2濃度對自組裝改性膜的表面形貌、粗糙度和疏水性能有重要影響。為了獲得最佳的膜表面形狀和結(jié)構(gòu)，對浸沒液中SiO2含量進(jìn)行了優(yōu)化，由Fig.6 可知，膜的表面形貌隨SiO2濃度的增加發(fā)生了明顯的變化。首先，當(dāng)SiO2濃度較低時，膜表面的SiO2很少，且?guī)缀醣唤]液中的PVDF 所覆蓋，如M6 所示，無法為PVDF 復(fù)合膜提供粗糙結(jié)構(gòu)，OTMS 也不能通過Si—O—Si 共價鍵自組裝到SiO2表面。隨著浸沒液中SiO2濃度的進(jìn)一步增加，復(fù)合膜表面出現(xiàn)了由PVDF 聚合物和納米SiO2交替分布的多孔連續(xù)粗糙結(jié)構(gòu)，如M7 和M8 所示。然而，當(dāng)SiO2濃度進(jìn)一步增大時，改性膜表面的多孔連續(xù)粗糙結(jié)構(gòu)被致密的PVDF/SiO2涂層取代，導(dǎo)致膜表面的粗糙度降低，如M9 所示，使復(fù)合膜的疏水性降低。

Fig.6 SEM of PVDF self-assembled membrane treated with different SiO2 contents of immersion solution (PVDF mass fraction of 0.3%)

Fig.7 為M0 和M8 的斷面SEM 圖。由M8 可知，自組裝超疏水層均勻地負(fù)載在中空纖維膜的外表面，納米SiO2顆粒沒有進(jìn)入到膜孔中，即自組裝改性過程僅發(fā)生在中空纖維膜的外表面，對纖維的橫截面孔隙結(jié)構(gòu)沒有影響。膜的斷面結(jié)構(gòu)為兩側(cè)是指狀孔，中間為海綿孔，這為膜蒸餾水蒸氣通過提供了傳質(zhì)通道。

Fig.7 Cross section of SEM for M0 and M8

固定浸沒液中PVDF 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%，配制不同濃度的SiO2浸沒液，探究浸沒液中SiO2濃度對改性膜的影響。由Tab.2 可知，隨著浸沒液中納米SiO2含量的增加，膜表面的接觸角逐漸增加，直到為超疏水性能；而膜的透氣性能變化不大，透水壓力逐漸增加，最大孔徑變化不大，表明浸沒液中納米SiO2的濃度主要影響膜表面的疏水性能，對膜的透氣性能、孔徑影響不大。綜上所述，浸沒液中PVDF的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%，納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%（M8），因此選擇M8 進(jìn)行后續(xù)研究。

Tab.2 Influence of nano SiO2 content in immersion solution on self-assembled membrane

2.3 自組裝改性膜的表面粗糙度

通過AFM 分析了膜的表面粗糙結(jié)構(gòu)。由Fig.8可知，M0 和M8 的三維結(jié)構(gòu)圖都顯示出類似“山峰和山谷”的粗糙結(jié)構(gòu)。M0 表面粗糙度較小，Ra為18.1 nm、Rq為23.3 nm。然而，經(jīng)過自組裝超疏水改性的膜M8，由于表面的納米SiO2和PVDF 微晶的共同作用，表面粗糙度有明顯提高，其Ra為89.8 nm、Rq為118.2 nm。M8 表面粗糙度比M0 增加了5 倍左右。

Fig.8 AFM diagrams of M0 and M8

2.4 改性膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)及孔徑分布

通過傅里葉變換紅外光譜分析了改性膜前后的化學(xué)成分。如Fig.9 所示，經(jīng)過納米SiO2沉積的PVDF/SiO2膜，在波長3100～3500 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)了—OH 的伸縮振動吸收峰，在1080 cm-1出現(xiàn)了Si—O—Si 鍵的伸縮振動吸收峰[16]。經(jīng)過OTMS 自組裝過的PVDF/SiO2/OTMS 膜分別在2953 cm-1和790 cm-1處出現(xiàn)了OTMS 分子鏈中—CH3和C—Si 鍵的伸縮振動吸收峰，在1080 cm-1處也出現(xiàn)了Si—O—Si 鍵的伸縮振動吸收峰[17]。綜上所述，SiO2和OTMS 已經(jīng)成功負(fù)載于中空纖維膜表面。

Fig.9 FT-IR spectra of the hollow fiber membranes( PVDF, PVDF/SiO2 and PVDF/SiO2/OTMS)

膜的孔徑分布是膜蒸餾脫鹽過程的重要指標(biāo)，膜孔作為膜蒸餾運(yùn)行過程中水蒸氣的傳質(zhì)通道，其大小及分布直接影響膜蒸餾的通量和分離性能。由Fig.10 膜的孔徑分布圖可知，原膜M0 的平均孔徑為0.18μm，膜的孔徑分布不均勻，膜表面有大孔存在。經(jīng)過自組裝超疏水改性后的膜M8，平均孔徑和孔徑分布相比于M0 有所降低和變窄，平均孔徑為0.16μm。這是由于膜表面沉積了一層薄而多孔的SiO2/OTMS 涂層所致。膜的孔徑分布越窄，越有利于膜蒸餾長期穩(wěn)定運(yùn)行。

Fig.10 Pore size distribution of M0 and M8

2.5 超疏水改性膜的機(jī)械穩(wěn)定性與耐堿性

改性膜表面超疏水涂層的機(jī)械穩(wěn)定性和耐堿性對膜的應(yīng)用至關(guān)重要，超聲波在剝離微納米粒子和涂層時具有較大的破壞力，因此，通過測試改性膜在不同超聲時間的接觸角來表征超疏水涂層的機(jī)械穩(wěn)定性，結(jié)果如Fig.11 所示。M8 在180 min 的超聲作用下，膜表面的接觸角幾乎沒有發(fā)生變化。同樣M8 在pH=14 的氫氧化鈉溶液中浸泡48 h，膜表面的接觸角也沒有發(fā)生明顯變化，接觸角均大于150°，表明改性膜具有較強(qiáng)的機(jī)械穩(wěn)定性和耐堿性。

Fig.11 (a)Mechanical stability and (b)alkali resistance of superhydrophobic coating on the surface of M8

2.6 改性膜的膜蒸餾脫鹽實驗

為了評價自組裝超疏水改性膜的脫鹽性能，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5% 的NaCl 溶液作為料液，對M8 進(jìn)行了DCMD 實驗，并與原膜M0 進(jìn)行對比。由Fig.12 可知，原膜M0 在連續(xù)進(jìn)行3 h 脫鹽實驗后通量開始衰減，運(yùn)行10 h 后通量已衰減了一半多，電導(dǎo)率也出現(xiàn)了增加的趨勢，即有部分膜孔已被料液潤濕。然而經(jīng)過超疏水自組裝改性后的膜M8，經(jīng)過32 h 連續(xù)運(yùn)行后才出現(xiàn)通量衰減，表明M8 具有較強(qiáng)的抗?jié)櫇裥阅堋?/p>

Fig.12 Membrane distillation desalination of M0 and M8 (3.5%NaCl)

通過向料液中連續(xù)加入污染物，每隔2 h 添加1次，使料液中的污染物濃度不斷增加，用于評價自組裝超疏水改性膜的抗污染性能。Fig.13 為改性膜抗表面活性劑SDS 污染測試結(jié)果。在前2 h 單一鹽溶液測試中，M0 和M8 均沒有出現(xiàn)了通量衰減和電導(dǎo)率增加，當(dāng)向料液中加入20 mg/L 的SDS 時，M0在運(yùn)行后的短時間內(nèi)就出現(xiàn)通量衰減和電導(dǎo)率增加，失去了分離性能。而M8 直到SDS 增加到50 mg/L 時才出現(xiàn)通量衰減和電導(dǎo)率增加。表明經(jīng)過自組裝超疏水改性后的M8 更耐SDS 污染。

Fig.13 Anti-SDS pollution test of M0 and M8

Fig.14 為改性膜抗天然有機(jī)物HA 污染測試結(jié)果。當(dāng)料液中HA 濃度增加到100 mg/L 時，原膜M0出現(xiàn)通量衰減，滲透液的電導(dǎo)率基本沒有發(fā)生變化，其原因為料液中的污染物HA 沉積在膜表面，堵塞了水蒸氣傳質(zhì)的通道。然而經(jīng)過超疏水改性的M8，因其表面具有超疏水性能，具有自清潔作用，沉積在膜表面的HA 能被料液循環(huán)帶走，料液中HA 濃度增加到200 mg/L 運(yùn)行2 h 也沒有出現(xiàn)通量衰減。

Fig.14 Anti-HA pollution test of M0 and M8

3 結(jié)論

在膜蒸餾的運(yùn)行過程中，膜孔易被料液污染，失去分離性能。為了提高膜的抗污染性能，使膜蒸餾技術(shù)廣泛應(yīng)用。本文采用浸沒沉積-自組裝法，借助浸沒液中PVDF 的黏結(jié)性將富含羥基的SiO2沉積在膜表面，利用OTMS 水解后的硅羥基與其自組裝反應(yīng)，成功制備了抗污染性能良好的超疏水蒸餾用膜。經(jīng)過改性后，膜表面的接觸角從70.1°上升到156.5°，膜的疏水性能有大幅度提高。改性膜在180 min 的超聲處理和48 h 強(qiáng)堿浸泡下，接觸角均大于150°。改性膜在SDS 和HA 的抗污染測試中具有穩(wěn)定的通量和截留，而原膜在SDS 和HA 的影響下，通量和截留出現(xiàn)了下降。可見，通過簡單方便的浸沒沉積-自組裝法制備的超疏水膜具有良好的抗污染性能，在膜蒸餾過程中具有較大的應(yīng)用前景。