沈 超,朱能貴,蔣團(tuán)輝,曾祥補(bǔ),李勝男
(1.國家復(fù)合改性聚合物材料工程技術(shù)研究中心,貴州 貴陽 550022;2. 貴州省材料技術(shù)創(chuàng)新基地,貴州 貴陽 550022)
化學(xué)發(fā)泡注塑工藝因具有成型周期短、生產(chǎn)效率高、能一次成型外形復(fù)雜和尺寸精確的微孔發(fā)泡制品以及設(shè)備簡單、操作簡易等優(yōu)點(diǎn),在塑料制品行業(yè)內(nèi)逐漸受到青睞[1]。聚酰胺6(PA6)作為一種重要的工程塑料,具有強(qiáng)度高、質(zhì)量輕、生產(chǎn)成本低廉、易于成型加工等優(yōu)點(diǎn),廣泛應(yīng)用在汽車、電子電器、石油化工等行業(yè),在汽車工業(yè)領(lǐng)域,其應(yīng)用也逐漸從最初的內(nèi)飾件,擴(kuò)展到缸罩蓋、散熱器水室材料以及發(fā)動機(jī)周邊零部件等功能結(jié)構(gòu)件[2]。但PA6的吸濕性強(qiáng)、尺寸穩(wěn)定性差,且常規(guī)的線型PA6 熔體強(qiáng)度不足且黏度較低,在化學(xué)發(fā)泡注塑成型工藝的氣泡生長過程中,泡孔壁在拉伸作用下易變薄破裂,導(dǎo)致泡孔融合嚴(yán)重[3],發(fā)泡效果不佳,這些都限制了發(fā)泡聚酰胺材料在輕量化領(lǐng)域的應(yīng)用。
尼龍作為結(jié)構(gòu)材料使用時,一般采用玻璃纖維增強(qiáng)或復(fù)合使用玻纖和無機(jī)粒子,以提高其強(qiáng)度與模量[4~6]。同時,在注塑發(fā)泡成型過程中,玻璃纖維和無機(jī)粒子的加入能夠促進(jìn)成核,改變PA6 的流變性質(zhì),細(xì)化泡孔,使聚酰胺發(fā)泡復(fù)合材料兼具強(qiáng)度高、質(zhì)量輕、產(chǎn)品尺寸精度高等優(yōu)點(diǎn)[7]。Hwang 等[8]利用超臨界物理發(fā)泡法制備了PA6 發(fā)泡材料并研究了注塑速度、有機(jī)蒙脫土和加工方法對PA6/MMT 發(fā)泡復(fù)合材料力學(xué)性能的影響,結(jié)果表明,加快注塑速度以及加入有機(jī)蒙脫土有利于提高復(fù)合材料的力學(xué)性能,同時,原位聚合和共混制備的復(fù)合材料分別在有機(jī)蒙脫土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%和5%時,獲得最佳力學(xué)性能和最大泡孔密度。Wang 等[9]通過超臨界物理發(fā)泡法制備玻璃纖維增強(qiáng)PA6 發(fā)泡復(fù)合材料,研究了注塑速度,注塑溫度和注塑體積對復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和介電性能的影響。Wang 等[10]利用二次開模技術(shù)制備了纖維素納米纖維增強(qiáng)PP 發(fā)泡復(fù)合材料,研究結(jié)果表明,纖維的加入能夠提高成核速率并細(xì)化泡孔。韓翔宇等[11]同樣利用超臨界物理發(fā)泡法制備了幾種PA6/納米粒子微發(fā)泡復(fù)合材料,研究了納米粒子對復(fù)合材料結(jié)晶性能、流變性能及發(fā)泡行為的影響,結(jié)果表明加入合適的納米粒子不但能提升復(fù)合材料的發(fā)泡性能,還能提高其彎曲模量與拉伸模量。
目前,發(fā)泡復(fù)合材料的研究多集中于物理發(fā)泡法,對化學(xué)發(fā)泡法的研究相對較少,同時,纖維或/和無機(jī)粒子尺寸效應(yīng),如纖維狀的玻璃纖維和片狀的滑石粉對發(fā)泡復(fù)合材料的力學(xué)特性、流變性能、耐熱性能及微泡孔形態(tài)特征的影響還沒有充分認(rèn)識?;诖?,本文選取了不同長度的玻璃纖維和不同粒徑的滑石粉,通過化學(xué)注塑發(fā)泡技術(shù)制備了PA6 發(fā)泡復(fù)合材料,探究了玻纖長度及含量、滑石粉粒徑及含量、玻纖/滑石粉復(fù)合體對材料力學(xué)性能、流變特性、發(fā)泡行為、耐熱性能及密度的影響,以期能夠控制泡孔結(jié)構(gòu),改善性能,獲得強(qiáng)度高、質(zhì)量輕、綜合性能優(yōu)良的PA6 發(fā)泡復(fù)合材料。
尼龍6:M2500i,廣東新會美達(dá);玻璃纖維:Adventex?983(短切長度分別為3 mm,4 mm 和4.5 mm,直徑為10m),歐文斯科寧;滑石粉:BHS-1250A(粒徑6.5~7.5m)和BHS-818A(5.2~5.8m),泉州市旭豐粉體原料有限公司;發(fā)泡劑母粒:主要成分為碳酸氫鈉(NaHCO3),載體為低密度聚乙烯(LDPE),自制。
同向雙螺桿擠出機(jī):CTE35,科倍隆科亞(南京)機(jī)械有限公司;注塑機(jī):EM120V,震德塑料機(jī)械有限公司;微發(fā)泡樣條模具:貴州省材料產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院;微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī):CMT6104,美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司;擺錘式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī):ZBC1400-B,美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司;熱變形維卡軟化點(diǎn)試驗(yàn)機(jī):ZWK1302-B,美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司;電子天平:XS205,梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司;二次元影像儀:VMS-3020F,廣東萬濠精密儀器股份有限公司;旋轉(zhuǎn)流變儀:MARS 60,賽默飛世爾科技公司;電子掃描顯微鏡:QUANTA FEI 250,美國FEI 公司。
先將尼龍6 置于100 ℃烘箱中干燥4 h,然后將尼龍6,纖維或/和無機(jī)粒子按比例加入高速混合機(jī)中混合3~4 min;所得混合物加入雙螺桿擠出機(jī)中造粒,獲得PA6 復(fù)合材料,擠出機(jī)料筒溫度設(shè)置為220~250 ℃,轉(zhuǎn)速為350 r/min;將PA6 復(fù)合材料顆粒加入注塑機(jī)中,制備厚度為4 mm 的啞鈴型標(biāo)準(zhǔn)力學(xué)樣條,注塑機(jī)溫度設(shè)置為230~260 ℃;將PA6 復(fù)合材料顆粒與發(fā)泡劑母粒按98:2 質(zhì)量比混合均勻后加入注塑機(jī)中,通過二次開模工藝制備啞鈴型發(fā)泡樣品,樣品的初始厚度為3.2 mm,最終厚度為4 mm,理論減重幅度為20%,注塑機(jī)溫度設(shè)置為230 260 ℃。
1.3.1 力學(xué)性能測試:拉伸性能按GB/T1040.2—2006 測試,拉伸速率50 mm/min;缺口沖擊強(qiáng)度GB/T1843-2008 測試,缺口深度2 mm;彎曲性能按GB/T9341-2008 測試,彎曲速率2 mm/min;每組測5 個樣品,取平均值。
1.3.2 纖維長度測定:從力學(xué)試樣上截取一小塊樣品,在馬弗爐中焚燒3.5 h,所得灰分在二次元影像儀下觀測,即可得玻纖在基體材料中的保留長度。
1.3.3 流變性能測試:將PA6 復(fù)合材料注射成厚1 mm 樣片,然后裁剪成直徑為20 mm 的圓片,用于流變測試。在溫度240 ℃、掃描頻率0.05~100 rad/s、應(yīng)變0.1%下,將流變測試樣片放置在20 mm 平板夾具上,間隙為1 mm,測試PA6 復(fù)合材料的流變性能。
1.3.4 表觀密度測試:表觀密度按GB/T1033.1-2008測試,每組測5 個樣品,取平均值。
1.3.5 泡孔結(jié)構(gòu)表征:將試樣在液氮中浸泡5 h 后,取出沖斷,并在斷口表面噴金,在掃描電鏡(SEM)下觀察泡孔結(jié)構(gòu)。測試電壓為20 kV,利用Imagepro Plus 軟件對掃描電鏡圖片進(jìn)行處理。SEM 電鏡圖中已標(biāo)有放大倍數(shù)和尺寸,從中可以統(tǒng)計出泡孔的平均直徑;由SEM 圖片中的泡孔數(shù)目(n),確定照片面積(A,單位cm2)以及未發(fā)泡樣品的密度(ρ0)、發(fā)泡樣品的密度(ρ1),根據(jù)式(1) 估算出泡孔密度[12]
1.3.6 熱變形溫度測試:按GB1634—2004 進(jìn)行測試,試樣為長80 mm、寬10mm、厚4 mm 的長條,載荷為1.8 MPa。
2.1.1 PA6/GF 復(fù)合材料的力學(xué)性能:不同含量及長度的玻璃纖維對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響如Fig.1所示。由圖可知,無論是未發(fā)泡試樣還是發(fā)泡試樣,當(dāng)玻纖添加含量為10%時,其對復(fù)合材料的力學(xué)性能提升不明顯,拉伸性能和沖擊性能甚至有所降低;增大玻纖含量至20%時,力學(xué)性能有所提升;當(dāng)玻纖含量增大至30%時,各項(xiàng)力學(xué)性能顯著提升。由于玻璃纖維的模量和強(qiáng)度均較高,在與樹脂基體相容性良好的情況下,纖維狀的玻璃纖維能夠限制樹脂的變形,承載更多的作用力,因此添加玻璃纖維理論上能增強(qiáng)復(fù)合材料的整體力學(xué)性能。但是當(dāng)玻纖含量較低時,玻璃纖維在基體中未形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),少量的玻纖在基體中反而起到類似應(yīng)力集中的效應(yīng),導(dǎo)致復(fù)合材料力學(xué)性能下降[13]。隨著玻纖含量的增加,玻璃纖維能在基體中形成互相傳遞的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),從而承載更多的外應(yīng)力,增強(qiáng)了復(fù)合材料的整體力學(xué)強(qiáng)度。為提升復(fù)合材料的力學(xué)性能,玻纖添加量不宜過低。
Fig.1 Mechanical properties of PA6/GF composite materials
對比不同長度的玻纖對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響,長度為3 mm 的玻璃纖維對復(fù)合材料力學(xué)性能的提升作用最明顯。這與玻纖經(jīng)螺桿剪切后在基體中的保留長度有關(guān)。不同玻纖在基體中的保留長度如Fig.2 所示,經(jīng)統(tǒng)計,3 mm 玻纖的平均保留長度為191m,4 mm 玻纖的平均保留長度為124m,4.5 mm 玻纖的平均保留長度為102m。玻纖保留長度太短,在受到外力沖擊時,不能很好起到承載外力的作用,并且裂紋容易繞過玻纖傳遞,其阻止裂紋擴(kuò)展的作用也大大減小,同時太短的纖維還會是應(yīng)力集中點(diǎn),引發(fā)裂紋的產(chǎn)生,成為材料的缺陷。反之,保留長度較長的玻纖就能很好地起到應(yīng)力承載和阻止裂紋擴(kuò)展的作用。初始長度較長的玻纖,在螺桿剪切力的作用下,更易斷裂,在樹脂中的保留長度較短,復(fù)合材料力學(xué)性能較差。因此,相較于4 mm 和4.5 mm 玻纖,3 mm 玻纖在提升復(fù)合材料力學(xué)性能方面更具優(yōu)勢。
Fig.2 Remaining length of different glass fibers in PA6/GF composites
2.1.2 PA6/GF 復(fù)合材料的流變性能:高分子材料的流變性能與其發(fā)泡行為密切相關(guān),流變參數(shù)能夠定量研究復(fù)合材料中添加粒子含量與發(fā)泡行為之間的關(guān)系。但是,在實(shí)際發(fā)泡過程中,瞬時拉伸流變數(shù)據(jù)往往難以獲取,通常采用間接流變手段,如動態(tài)剪切流變參數(shù)來表征發(fā)泡行為[14]。玻纖增強(qiáng)PA6復(fù)合材料的復(fù)數(shù)黏度與角頻率的關(guān)系如Fig.3 所示。復(fù)數(shù)黏度對于泡孔的生長過程有一定的影響。復(fù)數(shù)黏度低,泡孔容易發(fā)生破裂和合并現(xiàn)象,從而導(dǎo)致泡體結(jié)構(gòu)不均勻、發(fā)泡倍率降低。提高復(fù)數(shù)黏度,泡孔在長大過程中不易破裂,有利于材料發(fā)泡性能的提升。Fig.3 中,隨著玻纖含量的增加,復(fù)合體系的復(fù)數(shù)黏度逐漸增大。大量玻纖的加入,纖維狀的玻璃纖維形成了許多網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),加大了復(fù)合材料中分子鏈之間的相互纏結(jié)程度,復(fù)合材料復(fù)數(shù)黏度提高,可發(fā)性改善。對比不同長度玻纖對復(fù)合材料復(fù)數(shù)黏度的影響,如Fig.3 所示,在30%填充含量下,長度為3 mm 的玻纖增強(qiáng)復(fù)合材料的復(fù)數(shù)黏度最高,更有利于提升材料地發(fā)泡性能。
Fig.3 Effect of glass fiber on complex viscosity of PA6/GF composite materials
Fig.4 為復(fù)合材料的損耗角因子與角頻率的關(guān)系。損耗角因子是聚合物熔體在交變剪切作用下,應(yīng)變和所受到的應(yīng)力相位差損耗角的正切值。tanδ越小,熔體彈性越大,響應(yīng)越快,材料的可發(fā)性越好[15]。由Fig.4 可知,玻纖含量的增加可有效降低復(fù)合材料的損耗因子,提高玻纖含量,可使復(fù)合體系的彈性響應(yīng)更明顯,而黏性耗散現(xiàn)象降低,從而提高可發(fā)性。對比不同長度玻纖對復(fù)數(shù)黏度的影響,當(dāng)玻纖填充量為30%時,填充玻纖長度為3 mm 的PA6/GF 復(fù)合體系損耗因子更低,說明3 mm的玻纖更有助于提高PA6 的可發(fā)性。
Fig.4 Effect of glass fiber on loss tangent(tanδ) of PA6/GF composite materials
2.1.3 PA6/GF 復(fù)合材料的發(fā)泡行為:PA6/GF 發(fā)泡復(fù)合材料的微觀形態(tài)及泡孔結(jié)構(gòu)參數(shù)如Fig.5 所示,當(dāng)玻纖含量較低時,復(fù)合材料的泡孔尺寸較大,泡孔密度低,尺寸分布較寬,且具有一定程度的泡孔合并現(xiàn)象。這主要?dú)w因于PA6 樹脂為直鏈結(jié)構(gòu),可發(fā)性較差,而玻纖含量較低時,對復(fù)合材料的熔體彈性提升有限,無法有效改善可發(fā)性。低玻纖含量下,復(fù)合材料較差的泡孔形態(tài)印證了動態(tài)流變行為研究中的結(jié)果。隨著玻纖含量的升高,泡孔尺寸明顯減小,分布逐漸變窄,均勻性提高。這種演變趨勢與高含量的玻纖對復(fù)合體系的流變性能改善有密切關(guān)系,根據(jù)前述研究結(jié)果,提高玻纖含量有利于提升復(fù)合材料的復(fù)數(shù)黏度,加快熔體彈性響應(yīng),復(fù)合材料的可發(fā)性隨之提高,表現(xiàn)為泡孔結(jié)構(gòu)的改善。對比不同長度玻纖對復(fù)合材料泡孔結(jié)構(gòu)的影響,當(dāng)玻纖添加含量為30%時,添加長度3 mm 玻纖的復(fù)合材料,泡孔尺寸更小,泡孔密度更高且分布均勻,發(fā)泡質(zhì)量更好,這也與復(fù)合體系流變性能測試的結(jié)果相一致。
Fig.5 Morphologies and cell structural parameters of foamed PA6/GF composite materials
2.1.4 PA6/GF 復(fù)合材料的熱變形溫度:熱變形溫度是衡量聚合物或高分子材料耐熱性優(yōu)劣的一種量度,測量PA6 基復(fù)合材料的熱變形溫度可確定其軟化溫度,對明確其工程化應(yīng)用范圍具有十分重要的作用。Fig.6 為PA6/GF 復(fù)合材料的熱變形溫度。未發(fā)泡PA6 試樣的熱變形溫度為66.2 ℃,發(fā)泡后僅為48.6 ℃,耐熱性能較差。加入10%的玻纖,復(fù)合材料的熱變形溫度顯著提高,隨著玻纖含量的升高,復(fù)合材料的熱變形溫度穩(wěn)步提升,且發(fā)泡后的試樣與未發(fā)泡試樣表現(xiàn)出相似的變化趨勢。這是因?yàn)椴AЮw維能在較高溫度范圍內(nèi)保持自身的強(qiáng)度,在復(fù)合材料中纖維狀的玻璃纖維能起到骨架支撐作用,提高試樣的彎曲模量,使試樣在更高的溫度范圍內(nèi)才能發(fā)生形變,同時,玻璃纖維的加入還會阻礙高分子鏈的熱運(yùn)動,從而大幅提高材料的熱變形溫度。對比玻纖長度對PA6/GF 復(fù)合材料熱變形溫度的影響,當(dāng)玻纖添加量較低時,3 種PA6/GF 復(fù)合材料的熱變形溫度比較接近,此時不同長度的玻璃纖維對復(fù)合材料的熱性能的影響沒有明顯差異。當(dāng)玻纖含量增加到30%時,添加玻纖長度為3 mm 的復(fù)合材料熱變形溫度高于其他2 種復(fù)合材料。熱變形測試結(jié)果表明,3 mm 玻纖更有利于提升復(fù)合材料的耐熱性能,這可能與其在基體中保留長度較長有關(guān)。如前所述,當(dāng)玻纖在基體的保留長度較長時,能更好地承載應(yīng)力,阻止裂紋擴(kuò)展,提升材料的彎曲性能,在熱變形測試過程中,填充3 mm 玻纖的PA6/GF 試樣需要更高的溫度才能使其發(fā)生形變,表現(xiàn)為其具有更高的熱變形溫度。
Fig.6 Heat deflection temperature of PA6/GF composite materials
2.1.5 PA6/GF 復(fù)合材料的表觀密度:PA6/GF 復(fù)合材料的密度如Tab.1 所示。添加玻璃纖維后,相較于純PA6,復(fù)合材料的密度出現(xiàn)較大幅度的增長,這是玻璃纖維自身的密度較大所致。玻璃纖維含量為10%時,復(fù)合材料實(shí)際減重幅度小于20%的理論減重,這主要?dú)w因于低玻纖含量下,復(fù)合材料的發(fā)泡質(zhì)量較差。當(dāng)玻璃纖維含量增加到20%及以上時,復(fù)合材料發(fā)泡質(zhì)量改善,實(shí)際減重幅度與理論減重幅度相近。在相同玻纖含量下,添加不同長度玻纖的復(fù)合材料的密度相近,說明玻纖長度的變化不會影響復(fù)合材料的密度。
Tab.1 Density and mass reduction of PA6/GF composite materials
高含量的玻璃纖維填充尼龍樹脂,雖然可顯著提升其力學(xué)性能,耐熱性能,改善發(fā)泡行為,但復(fù)合材料的密度也明顯增大,不利于制品實(shí)現(xiàn)輕量化。此外,當(dāng)玻纖含量較高時,制件表面易產(chǎn)生玻纖紋,俗稱“浮纖”,致使表面粗糙,膠料填充過程中也會由于玻纖取向方向的不同導(dǎo)致制件各向異性,出現(xiàn)非常明顯的翹曲變形,不利于成型加工及后續(xù)裝配。綜上,填充玻璃纖維制備的PA6 發(fā)泡復(fù)合材料雖然在強(qiáng)度、韌性、發(fā)泡質(zhì)量方面有很好的平衡,但復(fù)合材料本身比重大,不利于實(shí)現(xiàn)輕量化,且制品易出現(xiàn)表面質(zhì)量差、翹曲度高等問題,纖維狀的玻璃纖維單組分填充PA6,不能獲得綜合性能均衡的PA6 發(fā)泡復(fù)合材料。
2.2.1 PA6/Talc 復(fù)合材料的力學(xué)性能:滑石粉對PA6/Talc 復(fù)合材料力學(xué)性能的影響如Fig.7 所示。加入適量的片狀滑石粉有利于PA6 分子鏈取向,增加承受外力的取向主鏈數(shù)目,因此未發(fā)泡復(fù)合材料和發(fā)泡復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度均略微升高。同時滑石粉作為剛性粒子,可增加復(fù)合材料的剛性,提升復(fù)合材料的彎曲性能。但由于滑石粉未經(jīng)改性,且微米級的填料與聚合物基體所形成的相互作用較弱,致使其與PA6 的相容性較差,導(dǎo)致復(fù)合材料缺口沖擊強(qiáng)度降低?;鄣募尤雽τ诓牧夏A亢蛷?qiáng)度的提升作用不如玻璃纖維。隨著滑石粉含量的增加,PA6/Talc 復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度略有下降,彎曲強(qiáng)度呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。為使PA6/Talc 復(fù)合材料保持較好的力學(xué)性能,滑石粉的添加量不宜過高。對比不同粒徑的滑石粉對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響,2 種復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度接近,添加較大粒徑1250A 滑石粉的PA/Talc復(fù)合材料,其彎曲強(qiáng)度和彎曲模量大于添加較小粒徑滑石粉的復(fù)合材料,力學(xué)性能相對更優(yōu)。
Fig.7 Mechanical properties of PA6/talc composite materials
2.2.2 PA6/Talc 復(fù)合材料的流變性能:Fig.8 和Fig.9分別為PA6/Talc 復(fù)合材料復(fù)數(shù)黏度、損耗角因子與角頻率的關(guān)系圖。加入10%滑石粉時,由于Talc 與PA6 的相容性不好,與PA6 分子鏈的相互作用較弱,致使復(fù)合材料的復(fù)數(shù)黏度只有小幅度升高,且損耗因子與純PA6 相比未發(fā)生明顯變化。增大滑石粉含量至20%,較多的滑石粉限制PA6 分子鏈的運(yùn)動,PA6 熔體的彈性形變松弛變慢,彈性模量增大,響應(yīng)變快,復(fù)合材料的損耗因子有所降低,但同時復(fù)數(shù)黏度幾乎保持不變。繼續(xù)提高滑石粉含量至30%,復(fù)合材料的復(fù)數(shù)黏度和損耗因子未進(jìn)一步發(fā)生變化。上述結(jié)果表明,滑石粉雖然能小幅度提高復(fù)合材料的復(fù)數(shù)黏度及熔體彈性,但總體來說其對復(fù)合材料流變性能的改善有限,不利于提高其可發(fā)性。對比不同粒徑滑石粉對PA6/Talc 復(fù)合材料流變性能的影響,2 種復(fù)合材料的復(fù)數(shù)黏度和損耗因子幾乎一致,滑石粉粒徑對復(fù)合體系流變性能影響不大。2.2.3 PA6/Talc 復(fù)合材料的發(fā)泡行為:Fig.10 為PA6/Talc 發(fā)泡復(fù)合材料的微觀形貌及泡孔結(jié)構(gòu)參數(shù),相較于加入玻璃纖維,加入滑石粉后,復(fù)合材料的平均粒徑偏大,泡孔密度偏小,分布較寬,泡孔有合并趨勢,且隨著滑石粉含量的增加,復(fù)合材料的泡孔尺寸未出現(xiàn)明顯變化。結(jié)合流變測試的結(jié)果,這主要?dú)w因于滑石粉對PA6/Talc 復(fù)合體系的熔體彈性提升有限,不利于泡孔結(jié)構(gòu)的改善。對比2 種不同粒徑滑石粉對復(fù)合材料泡孔結(jié)構(gòu)的影響,粒徑更大的1250A 滑石粉,稍有利于降低泡孔尺寸,增加泡孔密度,平均泡孔分布,這可能是因?yàn)榱礁蟮幕鄄灰讏F(tuán)聚,能較為均勻地分散在PA6 基體中,有利于發(fā)揮滑石粉異相成核的作用,從而獲得較好的泡孔結(jié)構(gòu)。
Fig.8 Effect of talc powder on complex viscosity of PA6/talc composite materials
Fig.9 Effect of glass fiber on loss tangent(tanδ) of PA6/talc composite materials
Fig.10 Morphologies and cell structural parameters of foamed PA6/talc composite materials
2.2.4 PA6/Talc 復(fù)合材料熱變形溫度:PA6/Talc 復(fù)合材料的熱變形溫度如Fig.11 所示,未發(fā)泡試樣和發(fā)泡試樣的熱變形溫度均隨著滑石粉用量的增加而逐步上升。聚合物材料的耐熱性能與高分子鏈的結(jié)晶能力、剛性及活動能力等因素有關(guān),滑石粉是剛性粒子,加入到聚合物后,能增加高分子鏈的剛性,并且片狀的滑石粉還能抑制PA6 分子鏈之間的相對滑移,從而提高復(fù)合材料的熱變形溫度。值得注意的是,雖然PA6/Talc 復(fù)合材料的熱變形溫度較PA6 有所提升,但其提升幅度遠(yuǎn)低于PA6/GF 復(fù)合材料,滑石粉對材料耐熱性能的提升效應(yīng)遠(yuǎn)不及玻璃纖維。Fig.11 中對比滑石粉粒徑對復(fù)合材料熱變形溫度的影響可知,添加較大粒徑1250A 滑石粉的復(fù)合材料熱變形溫度更高,大粒徑的滑石粉更有助于復(fù)合材料耐熱性能的提升。
Fig.11 Heat deflection temperature of PA6/talc composite materials
2.2.5 PA6/Talc 復(fù)合材料的表觀密度:Tab.2 為PA6/Talc 復(fù)合材料的密度,添加滑石粉后,PA6/Talc 復(fù)合材料的密度也出現(xiàn)增長,但增長幅度明顯小于PA6/GF 復(fù)合材料,較有利實(shí)現(xiàn)輕量化。試樣發(fā)泡后,實(shí)際減重幅度小于理論減重幅度,這與PA6/talc 復(fù)合材料發(fā)泡質(zhì)量較差有關(guān)。同時,添加不同粒徑滑石粉的復(fù)合材料的密度比較接近,粒徑大小對復(fù)合材料密度的影響不大。
Tab.2 Density and mass reduction of PA6/talc composite materials
使用片狀的滑石粉填充尼龍樹脂時,雖然其對材料的力學(xué)性能,耐熱性能提升有限,對發(fā)泡質(zhì)量的改善亦有限,但復(fù)合材料密度的增長幅度較小,可使制品得到一定增強(qiáng)的同時兼具輕量化。此外,各向同性的滑石粉能有效降低制品的翹曲性,其自身的潤滑作用,減少了對螺桿的磨損,且價格低廉,可有效降低生產(chǎn)成本。綜上,填充滑石粉制備PA6發(fā)泡復(fù)合材料,試樣翹曲性低,表面質(zhì)量好,易于實(shí)現(xiàn)輕量化,但整體性能偏低,無法滿足一些結(jié)構(gòu)件的使用需求,片狀的滑石粉單組分填充改性PA6 無法獲得理想的綜合性能。
單組分增強(qiáng)劑填充PA6 的發(fā)泡復(fù)合材料無法獲得均衡的綜合性能,復(fù)合使用玻纖和滑石粉對PA6進(jìn)行增強(qiáng)改性,可克服單一填料的缺點(diǎn),一方面,玻璃纖維是一種高效的增強(qiáng)劑,能夠明顯提升復(fù)合材料的力學(xué)性能、耐熱性能并改善其發(fā)泡行為,另一方面滑石粉能降低制品的翹曲性,并具有潤滑作用,能改善復(fù)合材料的流動性,抑制浮纖,減少螺桿磨損,有利于成型加工,且輕質(zhì)的滑石粉能抵消一部分玻璃纖維對復(fù)合材料密度的影響,有助于實(shí)現(xiàn)制品的輕量化。使用GF/Talc 復(fù)合體增強(qiáng)改性PA6,兩者協(xié)同互補(bǔ),是一種高效、低成本制備具有良好綜合性能的PA6 發(fā)泡復(fù)合材料的方法,根據(jù)前述研究結(jié)果,優(yōu)選長度為3 mm 的玻璃纖維和牌號為1250A 的滑石粉復(fù)配改性PA6。
2.3.1 PA6/GF/Talc 復(fù)合材料的力學(xué)性能:PA6/GF/Talc 復(fù)合材料力學(xué)性能如Fig.12 所示,GF/Talc 與PA6 的質(zhì)量比保持為30/70,隨著復(fù)合體中玻纖比例的不斷提高,PA6/GF/Talc 復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、缺口沖擊強(qiáng)度和彎曲性能不斷升高,未發(fā)泡試樣和發(fā)泡試樣表現(xiàn)出相似的變化趨勢。Fig.13 為GF/Talc復(fù)合體中玻纖保留長度和滑石粉的分布情況,復(fù)合材料的力學(xué)性能受到玻璃纖維和滑石粉兩方面的共同影響,一方面玻璃纖維是更加高效的增強(qiáng)劑,對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響占據(jù)主導(dǎo)地位,不同復(fù)合粒子的玻纖保留長度相近,此時復(fù)合材料的力學(xué)性能主要受到玻璃纖維含量的影響。隨著玻纖含量的升高,玻璃纖維形成了互相傳遞的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),能承載更多的外應(yīng)力,故復(fù)合材料的力學(xué)性能隨之提升;另一方面滑石粉也會對復(fù)合材料的力學(xué)產(chǎn)生影響,當(dāng)復(fù)合填料中的滑石粉含量較高時,如Fig.13(a)所示,過多的滑石粉阻礙了玻纖的分散,阻礙了復(fù)合材料綜合力學(xué)性能的提升,降低滑石粉比例,如Fig.13(b)和Fig.13(c)所示,片狀滑石粉和纖維狀的玻璃纖維交叉重疊,產(chǎn)生尺寸和維度上的相互作用,使得應(yīng)力以多種形式擴(kuò)散吸收,有助于復(fù)合材料力學(xué)性能的提升。此外,由于滑石粉自身的團(tuán)聚以及產(chǎn)生更多的弱的界面,這也導(dǎo)致相同添加含量下,添加GF/Talc 粒子的復(fù)合材料力學(xué)性能低于單組分玻璃纖維填充的復(fù)合材料。當(dāng)GF/Talc 的質(zhì)量比為20/10 時,該復(fù)合材料各項(xiàng)力學(xué)性能相較于PA6 有明顯的提升并優(yōu)于其他配比,是較為理想的配比。2.3.2 PA6/GF/Talc 復(fù)合材料的流變性能:Fig.14 為PA6/GF/Talc 復(fù)合材料復(fù)數(shù)黏度、損耗角因子與角頻率的關(guān)系圖。保持GF/Talc 與PA6 的質(zhì)量比為30/70,由圖可知,隨著復(fù)合體中玻纖含量的升高,復(fù)合材料的復(fù)數(shù)黏度逐漸增大,損耗因子逐漸減小。根據(jù)前述流變學(xué)測試結(jié)果,玻璃纖維對復(fù)合材料的流變性能的影響較為顯著,而滑石粉對復(fù)合材料流變性能的影響較小,因此在PA6/GF/Talc 共混體系中,玻璃纖維對復(fù)合材料流變性能的影響占據(jù)主導(dǎo)地位。玻纖含量增加,復(fù)合材料的復(fù)數(shù)黏度升高,損耗因子降低,說明其熔體彈性升高,響應(yīng)變快,可發(fā)性提升。加入20 phr 玻纖和10 phr 滑石粉的復(fù)合材料,其流變性能與單組分填充30 phr 玻纖的復(fù)合材料相近,表明該比例的GF/Talc 復(fù)合粒子也有助于提升材料的可發(fā)性。
Fig.12 Mechanical properties of PA6/GF/talc composite materials
Fig.13 Glass fiber remaining length and talc powder distribution of GF/talc composite particles with m(GF)/m(talc) of (a)10/20,(b)15/15 and(c)20/10
Fig.14 Rheological properties of PA6/GF/talc composite materials
2.3.3 PA6/GF/Talc 復(fù)合材料的發(fā)泡行為:Fig.15 為PA6/GF/Talc 發(fā)泡復(fù)合材料的泡孔形貌及泡孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。隨著復(fù)合體中玻纖含量的增加,發(fā)泡復(fù)合材料的泡孔尺寸變小,泡孔密度增加,同時泡孔分布變窄,均勻性提高,泡孔結(jié)構(gòu)逐漸改善,這與復(fù)合材料流變性能有密切關(guān)系。如前所述,在PA6/GF/Talc共混體系中,提高復(fù)合粒子中玻璃纖維含量,復(fù)合材料的復(fù)數(shù)黏度及熔體彈性隨之增大,泡孔在生長過程中泡孔壁可以經(jīng)受更強(qiáng)烈的雙向拉伸應(yīng)力而不發(fā)生破裂,復(fù)合材料的可發(fā)性提高,表現(xiàn)為泡孔結(jié)構(gòu)的改善。Fig.15 中泡孔結(jié)構(gòu)逐步改善的演變趨勢印證了流變性能測試的結(jié)果。玻璃纖維和滑石粉的質(zhì)量比為20/10 的PA6/GF/Talc 發(fā)泡復(fù)合材料,其孔徑較小,孔密度大,均勻性較好,泡孔結(jié)構(gòu)參數(shù)明顯優(yōu)于其他配比,是較為理想的復(fù)合體配比。
Fig.15 Morphologies and cell structural parameters of foamed PA6/talc composite materials with m(PA6)/m(GF)/m(talc) of(a)70/10/20,(b)70/15/15,(c)70/20/10 and(d)70/30/0
2.3.4 PA6/GF/Talc 復(fù)合材料的熱變形溫度:PA6/GF/Talc 復(fù)合材料的熱變形溫度如Fig.16 所示。加入GF/Talc 復(fù)合體后,復(fù)合材料的熱變形溫度相較PA6出現(xiàn)顯著增長,隨著復(fù)合粒子中玻纖含量的增加,復(fù)合材料的熱變形溫度逐漸升高,但升高幅度不大,發(fā)泡試樣和未發(fā)泡試樣呈現(xiàn)出相似的變化趨勢?;酆筒AЮw維都能提高材料的耐熱性能,兩者共同作用,對提高材料的熱變形溫度大有裨益。尤其是GF/Talc 的質(zhì)量比為20/10 時,此時滑石粉和玻纖交叉重疊,產(chǎn)生尺寸和維度上的相互作用,應(yīng)力能以多種形式擴(kuò)散吸收,復(fù)合材料彎曲性能提升,需要更高的溫度才能使復(fù)合材料產(chǎn)生形變,因此其熱變形溫度高于其他配比,并與PA6/GF 復(fù)合材料的熱變形溫度相近,表現(xiàn)出良好的耐熱性能。
Fig.16 Heat deflection temperature of PA6/GF/talc composite materials
2.3.5 PA6/GF/Talc 復(fù)合材料的表觀密度:Tab.3 為PA6/GF/Talc 復(fù)合材料的表觀密度。加入GF/Talc 復(fù)合體子后,復(fù)合材料的密度有所上升,但增長幅度小于單組分玻璃纖維填充的復(fù)合材料。發(fā)泡前,不同配比PA6/GF/talc 復(fù)合材料的密度相近,GF/Talc 的比例對材料表觀密度影響不大。發(fā)泡后,GF/talc 質(zhì)量比為20/10 的復(fù)合材料的密度明顯低于其他比例,且實(shí)際減重幅度達(dá)到了理論減重幅度,這與該比例的發(fā)泡復(fù)合材料具有較好的發(fā)泡質(zhì)量有關(guān),較低的表觀密度有助于制品實(shí)現(xiàn)輕量化。
Tab.3 Density of PA6/GF/talc composite materials
使用GF/Talc 復(fù)合體對PA6 樹脂填充改性時,材料的力學(xué)性能、耐熱性能明顯提升,可發(fā)性改善,尤其是GF/Talc 的質(zhì)量比為20/10 時,復(fù)合材料的各項(xiàng)性能指標(biāo)與單組分玻璃纖維填充的復(fù)合材料相近,同時表觀密度較低,制品能在獲得高性能的同時兼具輕量化。此外,填充復(fù)合體的試樣,成型后翹曲變形小、表面光澤且無“浮纖”現(xiàn)象,可以在穩(wěn)定生產(chǎn)過程、確保產(chǎn)品性能及成型制件品質(zhì)上均衡各方面的需求。復(fù)合使用玻纖和滑石粉填充尼龍樹脂,是制備綜合性能良好的PA6 發(fā)泡復(fù)合材料的有效方式。
(1)纖維狀的玻璃纖維填充PA6,能有效提高材料的力學(xué)性能、耐熱性能,改善流變性能,進(jìn)而增強(qiáng)其可發(fā)性,其中長度為3 mm 的玻纖,最有利于提升復(fù)合材料各方面性能。但添加高含量的玻璃纖維后,復(fù)合材料密度大幅度增加,不利于制品的輕量化,且易出現(xiàn)“浮纖”,翹曲度高等問題,表面質(zhì)量不理想,綜合性能不均衡。
(2)片狀的滑石粉填充PA6,其對材料力學(xué)性能、耐熱性能、發(fā)泡行為等各項(xiàng)性能的提升有限,其中添加更大粒徑滑石粉的PA6/Talc 復(fù)合材料的各項(xiàng)性能稍好。雖然PA6/Talc 復(fù)合材料整體性能偏低,但密度增長幅度較小,有利于制品的輕量化。同時,滑石粉本身的各向同性和潤滑性,能降低制品的翹曲,減少對螺桿的磨損,有利于成型加工。
(3)GF/Talc 復(fù)合體填充PA6,GF/Talc 混雜體系各組分之間互補(bǔ)協(xié)同,玻璃纖維提升復(fù)合材料力學(xué)性能、流變特性、可發(fā)性、耐熱性能等綜合性能,滑石粉改善流動性,抑制浮纖,抵消一部分玻璃纖維對復(fù)合材料密度的影響。尤其是PA6/GF/Talc 的質(zhì)量比為70/20/10 時,發(fā)泡復(fù)合材料各項(xiàng)性能良好,試樣在獲得較高強(qiáng)度的同時兼具輕量化、高表面質(zhì)量,綜合性能均衡。