陳濤濤，辛 勇

（南昌大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，江西 南昌 330031）

石油基塑料在工業(yè)與消費(fèi)品中的廣泛使用以及無(wú)效的廢物管理導(dǎo)致了嚴(yán)重的環(huán)境與經(jīng)濟(jì)問(wèn)題，為了防止合成石油材料的積累進(jìn)一步危害環(huán)境[1～3]，尋找可替代石油基材料的綠色環(huán)保、可生物降解的環(huán)境友好型復(fù)合材料，將成為很有意義的研究。聚乳酸(PLA) 和聚β-羥基丁酸酯(PHB) 都是生物基和可生物降解的聚酯，具有良好的生物相容性、生物降解性和可持續(xù)性[4]。這些聚合物可以在熱性能和力學(xué)性能方面與傳統(tǒng)的石油基塑料進(jìn)行相提并論。因此，利用聚乳酸(PLA) 和聚β-羥基丁酸酯(PHB)的可生物降解性和生物相容性，可在食品包裝行業(yè)，一次性餐具[5]和環(huán)保包裝等方面得到應(yīng)用。但PLA 與大多數(shù)生物基材料一樣，斷裂伸長(zhǎng)率很小，耐熱性和結(jié)晶速率低，阻礙了其作為高性能復(fù)合材料的應(yīng)用。為了解決這些問(wèn)題，使PLA 與PHB 進(jìn)行混合可改善一些性能，這是基于PHB 與PLA 相似的熔化溫度和PHB 的高結(jié)晶度[6,7]。為了進(jìn)一步改善其生物聚合物的性能，通常選用往聚合物中添加填料的方法提高生物聚合物的性能[8,9]。D’Anna 等將黏土加入了PLA/PHB 共混體系提升了PLA/PHB 共混體系的加工性能[10]。Frone 等將纖維素加入PLA/PHB 的共混體系中，制備出生物可降解的共混物和納米復(fù)合材料，深入探討了加工方法對(duì)納米復(fù)合材料的形貌、熱性能和力學(xué)性能的影響[11]。玄武巖纖維是一種新型無(wú)機(jī)環(huán)保綠色高性能的纖維材料，具有強(qiáng)度高、耐高溫、耐氧化等諸多優(yōu)異性能，其可作為一種非常有前途的綠色填料。玄武巖纖維雖然不能生物降解，但仍被認(rèn)為是天然纖維，是一種增強(qiáng)PLA/PHB 的添加填料。而有關(guān)玄武巖纖維增強(qiáng)PLA/PHB 基復(fù)合材料的力學(xué)性能、熱性能、流動(dòng)性能和尺寸穩(wěn)定性的廣泛分析，在文獻(xiàn)中還很少見(jiàn)到。因此，本文著重對(duì)添加不同BF 含量的PLA/PHB 復(fù)合材料進(jìn)行了綜合分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

PLA：HRS-CPLA3105，江西萍鄉(xiāng)市禾而斯環(huán)?？萍加邢薰?；PHB：ED-0661，東莞市楹圣塑膠化工有限公司；玄武巖纖維：6mm，常州市博超工程材料有限公司。

掃描電子顯微鏡（SEM）：FEl Quanta 200F，美國(guó)FEI 公司；旋轉(zhuǎn)流變儀：HAAKE-MARS60，賽默飛世爾科技(中國(guó))有限公司;萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)：CMT6104，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國(guó))有限公司；海天注塑機(jī)：MA1600Ⅱ-540，南京盛馳橡塑機(jī)械制造有限公司；X射線衍射儀（XRD）：TD-3500X，丹東通達(dá)。

1.2 樣品制備

將PLA、PHB 和玄武巖纖維分別在真空干燥箱中干燥8 h，溫度設(shè)為80 ℃。干燥結(jié)束后，PLA 和PHB 按75/25 的質(zhì)量比進(jìn)行混合，按照BF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，2%，5%和10%分別稱取BF 及PLA/PHB 基體，置于容器內(nèi)充分混合。將混合后的材料加入密煉機(jī)中在200 ℃以30 r/min 的速度混煉30 min,混煉結(jié)束后將復(fù)合材料取出，用粉碎機(jī)制備粒料。將制備好的粒料分別加入注塑機(jī)中制備拉伸樣條，設(shè)定5 段溫度分別為190 ℃，195 ℃，200 ℃，205 ℃和210 ℃。注塑壓力為140 MPa、保壓壓力為100 MPa、螺桿轉(zhuǎn)速為60 r/min，注射時(shí)間為5 s、保壓時(shí)間為10 s。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 拉伸性能測(cè)試：利用拉伸試驗(yàn)機(jī)以1 mm/min 的速度（GB/T 1040.2—2006）對(duì)制備好的樣品進(jìn)行拉伸實(shí)驗(yàn)。不同BF 含量的樣條各進(jìn)行3 次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，取平均值以提高數(shù)據(jù)的可靠性，對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行整理。

1.3.2 XRD 分析：采用X 射線衍射儀進(jìn)行分析。X射線衍射儀的管壓30 kV、管流20 mA、掃描速度0.2(°)/s，掃描范圍為10°～60°。銅靶X 射線波長(zhǎng)λ=0.154056 nm。

1.3.3 斷口形貌表征：為觀察BF 在PLA/PHB 基體中的分散情況，將拉伸試樣斷面處制備成塊狀試樣，再對(duì)斷面進(jìn)行噴金處理，通過(guò)掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察。

1.3.4 DSC 分析：取2 ～5 mg 樣品，用差示掃描量熱分析儀（DSC Q2000，美國(guó)TA 公司）進(jìn)行測(cè)試。在恒定氮?dú)獗Ｗo(hù)下以50 ℃/min 的升溫速率升溫至200 ℃，恒溫3 min 消除熱歷史，再以25 ℃/min 降溫速率進(jìn)行降溫。利用式（1）計(jì)算結(jié)晶度

式中：Xc,DSC——利用DSC 分析計(jì)算的結(jié)晶度;ΔHm——樣品的熔融焓;ΔH0m——聚合物結(jié)晶度達(dá)到100%時(shí)的熔融焓,ΔH0m=290 J/g。

1.3.5 流變性能測(cè)試：將旋轉(zhuǎn)流變儀的實(shí)驗(yàn)溫度設(shè)置為200 ℃，控制應(yīng)變參數(shù)為1%，頻率為0～100 Hz。對(duì)不同BF 含量的PLA/PHB 基體樣品進(jìn)行流變性能測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 BF/PLA/PHB復(fù)合材料斷面形貌

采用掃描電鏡研究了BF/PHB/PLA 拉伸試樣的斷口形貌，PLA 和PHB 是半結(jié)晶聚合物，PHB 具有較高的結(jié)晶度，可以作為成核劑誘導(dǎo)。PLA 結(jié)晶成更有序的晶體結(jié)構(gòu)。如Fig.1(a)所示，PLA/PHB 共混物由兩相組成，PLA 和PHB 之間具有部分兼容性，PHB 顆粒作為填料分散在PLA 中。如Fig.1(b,c)所示，在BF/PLA/PHB 復(fù)合材料中，PLA/PHB 基體上留下了玄武巖纖維被拔出后留下的孔洞，表明纖維在熔融共混的工業(yè)混合下，其在基體中的黏附效果并不是很好，這樣會(huì)減弱玄武巖纖維對(duì)PLA/PHB 基體的補(bǔ)強(qiáng)效果，對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能提升有限。當(dāng)纖維含量較小時(shí)，玄武巖纖維以隨機(jī)取向的單絲均勻分散在PLA/PHB 基體當(dāng)中，但當(dāng)基體中玄武巖纖維含量過(guò)高時(shí)，基體當(dāng)中就會(huì)有一部分玄武巖纖維以纖維束的形態(tài)存在而不能均勻地分散在基體當(dāng)中，于是，纖維不但不能充分發(fā)揮其增強(qiáng)作用，而且纖維束還會(huì)成為雜質(zhì)，對(duì)強(qiáng)度產(chǎn)生負(fù)面影響。

Fig.1 Sectional morphologies of (a)PLA/PHB and (b,c)BF/PLA/PHB composite

2.2 BF/PLA/PHB復(fù)合材料力學(xué)性能

Fig.2 表示不同玄武巖纖維含量時(shí)復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度。通過(guò)分析圖中柱狀圖，玄武巖加入后的復(fù)合材料在拉伸強(qiáng)度上明顯高于純PLA/PHB 復(fù)合材料，當(dāng)玄武巖的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%，1%，2%，5%和10%時(shí)，拉伸強(qiáng)度分別為27.51 MPa，30.25 MPa，31.58 MPa，35.23 MPa 和35.85 MPa,其中1%和2%拉伸強(qiáng)度與純PLA/PHB 材料相比，分別提升了約9%和14.7%。而當(dāng)玄武巖質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到5%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度增強(qiáng)顯著，較純材料提高了約28%，而當(dāng)玄武巖纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加至10%時(shí)，其拉伸強(qiáng)度相比與5%增加得不是很明顯。當(dāng)玄武巖纖維含量較多時(shí)，其在基本中會(huì)以纖維束的形態(tài)存在而不能均勻地分散在基體當(dāng)中，纖維束就相當(dāng)于一根粗纖維，單根纖維的強(qiáng)度遠(yuǎn)高于它，這樣纖維不但不能充分發(fā)揮其增強(qiáng)作用，而且纖維束還會(huì)成為雜質(zhì)，進(jìn)一步對(duì)強(qiáng)度產(chǎn)生影響，這樣就限制了復(fù)合材料強(qiáng)度的提高。理論上講，玄武巖纖維的含量越高，其復(fù)合材料的強(qiáng)度越高，但是實(shí)際效果并非如此，玄武巖纖維含量過(guò)高，其纖維在復(fù)合材料基體中將無(wú)法被全部包裹，纖維與基體之間會(huì)黏結(jié)不牢，復(fù)合材料在受力時(shí)就會(huì)發(fā)生界面破壞，這個(gè)就是所謂的貧膠現(xiàn)象。因此并不是纖維含量越高，其拉伸強(qiáng)度越高，因此含量有一個(gè)最佳點(diǎn)。

Fig.2 Tensile strength of BF/PLA/PHB composites with different BF contents

Fig.3 表示不同玄武巖纖維含量時(shí)復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率變化的柱狀圖。通過(guò)分析圖中數(shù)據(jù)可以看出，PLA/PHB 復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率隨著B(niǎo)F的含量增加出現(xiàn)了明顯的下降，這主要是由于BF與PLA/PHB 之間的界面相容率較差，隨著B(niǎo)F 含量的增加，其內(nèi)部會(huì)形成很多缺陷，產(chǎn)生應(yīng)力集中點(diǎn)，在外力的作用下會(huì)使裂紋迅速擴(kuò)展，從而加速了材料的破壞、斷裂，導(dǎo)致復(fù)合材料伸長(zhǎng)率降低。而從圖中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)玄武巖質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0%增加至2%時(shí)，斷裂伸長(zhǎng)率由開(kāi)始的逐漸下降，后又隨著玄武巖纖維含量的增加，斷裂伸長(zhǎng)率出現(xiàn)上升。這是由于玄武巖纖維含量的增加，BF 在基體中的增強(qiáng)作用已經(jīng)彌補(bǔ)了玄武巖纖維與基體間相容性較差而造成的缺陷，在拉伸時(shí)，斷裂卸下的應(yīng)力由BF 承擔(dān)了一部分，延緩了破壞的發(fā)生，提高了斷裂伸長(zhǎng)率。因此PLA/PHB 復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率會(huì)隨著B(niǎo)F 含量的增加而緩慢上升。

Fig.3 Elongation at break of BF/PLA/PHB composites with different BF contents

2.3 BF含量對(duì)復(fù)合材料流動(dòng)性能的影響

本次實(shí)驗(yàn)將研究在200 ℃時(shí)，BF 含量對(duì)復(fù)合材料的模量和復(fù)合黏度的影響。如Fig.4(a)，由不同BF 含量的復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量隨頻率變化的曲線，可以分析得出，玄武巖纖維的加入提高了PLA/PHB的儲(chǔ)存模量與損耗模量，且隨著纖維含量的增大而逐漸增大。一方面這主要由于玄武巖纖維的加入，增加了PLA/PHB 復(fù)合材料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成，同時(shí)也會(huì)產(chǎn)生玄武巖纖維團(tuán)聚體，加大了PLA/PHB 復(fù)合材料中分子鏈的相互纏結(jié)程度,造成分子鏈的運(yùn)動(dòng)受限；另一方面BF 和聚合物分子鏈和BF 的物理化學(xué)作用造成分子鏈被限制。當(dāng)頻率較低時(shí)，復(fù)合材料分子鏈的纏結(jié)狀態(tài)不易受到破壞或者受到破壞后具有足夠的松弛時(shí)間來(lái)形成新的纏結(jié)，因此儲(chǔ)存模量較低。隨著頻率的增大，表現(xiàn)出高的儲(chǔ)存模量，復(fù)合材料剛性增加。如Fig.4(b)，由BF/PLA/PHB 復(fù)合材料損耗模量與角頻率的關(guān)系可知，BF 的加入對(duì)G"的頻率依賴性的影響在低頻時(shí)更為強(qiáng)烈。低頻時(shí)，PLA/PHB 分子鏈與BF 相互作用能力弱，分子鏈纏結(jié)狀態(tài)不易破壞，從而產(chǎn)生的內(nèi)摩擦低，表現(xiàn)出低的損耗模量。隨著頻率的增大，分子鏈纏結(jié)嚴(yán)重破壞，參與運(yùn)動(dòng)的分子鏈段數(shù)目增多且內(nèi)摩擦作用增強(qiáng)，能量損耗增多，進(jìn)而提高了BF/PLA/PHB 復(fù)合材料的損耗模量，且增長(zhǎng)的幅度逐漸減少。并且隨著B(niǎo)F 含量的增加，BF 在基體中形成更多的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，體系的復(fù)雜程度愈大，使得損耗模量逐漸上升。綜合G"和G′的圖像分析得出，BF/PLA/PHB 復(fù)合材料的耗能模量大于儲(chǔ)能模量，這表明玄武巖纖維增強(qiáng)改性PLA/PHB 復(fù)合材料的黏性大于彈性。

Fig.4 (a)Relationship between energy storage modulus and angular frequency of BF/PLA/PHB composites with different BF contents and (b)the relation between loss modulus and angular frequency

Fig.5 為復(fù)合材料的復(fù)數(shù)黏度（η*）變化曲線。從圖中可以看出，隨著頻率的增大，復(fù)合材料η*逐漸降低，呈現(xiàn)剪切變稀的現(xiàn)象。這也是“似固性行為”的表現(xiàn)。在相同頻率下，隨著玄武巖纖維的含量增大，復(fù)合材料的η*逐漸增大。這是因?yàn)?，加入的玄武巖纖維與復(fù)合材料基體或者分散相之間存在相互作用，且這種力學(xué)結(jié)合作用隨著纖維的用量增加而增加，從而影響復(fù)合材料的流動(dòng)性，使得復(fù)合材料的復(fù)數(shù)黏度也隨之增強(qiáng)。此外在低頻區(qū)間，當(dāng)BF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，復(fù)數(shù)黏度幾乎達(dá)到PLA/PHB 復(fù)數(shù)黏度的2 倍，當(dāng)BF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)2%時(shí)，復(fù)數(shù)黏度突然有了大幅度增加，這種階躍的變化可以看作是一種流變滲流閾值，其原因在于BF 含量越高，對(duì)分子鏈的限制越大，導(dǎo)致材料的復(fù)數(shù)黏度也增大。當(dāng)頻率超過(guò)70 Hz 時(shí)，不同含量的復(fù)數(shù)黏度慢慢趨于相近。

Fig.5 Relationship between the complex viscosity and angular frequency of BF/PLA/PHB composites with different BF contents

2.4 玄武巖纖維含量對(duì)PLA/PHB復(fù)合材料熱性能的影響

如Fig.6(a)所示，BF/PLA/PHB 的DSC 曲線，第1次加熱運(yùn)行，從圖中看出，對(duì)于純PLA/PHB 共混物，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為52 ℃，且玻璃化轉(zhuǎn)化溫度隨玄武巖纖維的增加，并且在PLA/PHB 混合物中可以看到再結(jié)晶峰，其再結(jié)晶峰大約為106 ℃，這是由于分散的PHB 晶體在PLA/PHB 中充當(dāng)了成核劑。在PLA/PHB 基體的DSC 曲線中顯示熔化過(guò)程中出現(xiàn)了3 個(gè)峰，在大約155 ℃出現(xiàn)了1 個(gè)熔化峰，對(duì)應(yīng)于PLA 的熔化，而下一個(gè)熔化峰對(duì)應(yīng)的就是加工過(guò)程中形成的PHB 的微晶熔化，第3 個(gè)熔化峰對(duì)應(yīng)的是加熱過(guò)程中再結(jié)晶形成的PHB 微晶的熔化。玄武巖纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的BF/PLA/PHB 混合物相較于純PLA/PHB 基體，其結(jié)晶峰由106.2 ℃提升至107.9 ℃，玄武巖纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的BF/PLA/PHB混合物相較于1%的BF/PLA/PHB，其結(jié)晶峰由107.9 ℃提升至109.3 ℃。隨著玄武巖纖維的加入可以使PLA/PHB 基體的結(jié)晶溫度小幅度提升，但是當(dāng)玄武巖纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)在基體中為10%時(shí)，其曲線相較于5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的BF/PLA/PHB 的混合物，結(jié)晶峰的溫度基本未發(fā)生變化。這個(gè)現(xiàn)象說(shuō)明加入適量的玄武巖纖維，可以進(jìn)一步促使PLA/PHB 基體材料中分子在較高溫度下規(guī)則排列，一定程度上提高了PLA/PHB 基體材料的結(jié)晶速率。添加的玄武巖纖維在PLA/PHB 基體中起到異相成核的作用，提升了PLA/PHB 基體材料的結(jié)晶度。而如果繼續(xù)增加玄武巖纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，玄武巖纖維不但會(huì)在基體當(dāng)中發(fā)生聚集現(xiàn)象，而且細(xì)長(zhǎng)的纖維結(jié)構(gòu)也會(huì)影響PLA/PHB 基體的分子鏈運(yùn)動(dòng)，使得PLA/PHB 復(fù)合材料得結(jié)晶度略有降低。玄武巖纖維的加入對(duì)PLA/PHB 復(fù)合材料的熔點(diǎn)影響很小，熔點(diǎn)變化較小。如Fig.6(b)所示DSC 的曲線中，在冷卻過(guò)程中，PLA/PHB 基體出現(xiàn)了微弱的結(jié)晶峰，表明在冷卻過(guò)程中，PHB 在PLA/PHB 混合物中結(jié)晶不多。在降溫DSC 曲線當(dāng)中，純PLA/PHB 基體的放熱峰溫度約為58 ℃，隨著玄武巖含量的增加，BF/PLA/PHB 復(fù)合材料的結(jié)晶峰逐步向右偏移，當(dāng)玄武巖纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，其放熱峰溫度約為62 ℃。因此，在使用注塑成型等高冷卻速率技術(shù)時(shí)，在PLA/PHB 基體中加入玄武巖纖維，由于玄武巖纖維在基體當(dāng)中成核作用明顯，可以生產(chǎn)出玄武巖纖維增強(qiáng)的半結(jié)晶BF/PLA/PHB 復(fù)合材料，因此可以更多地適用于工程應(yīng)用。

Fig.6 (a) Heating and (b) cooling curves of BF/PLA/PHB composites with different BF contents

Tab.1 Thermal performance of BF/PLA/PHB composites with different BF contents

2.5 XRD分析

如Fig.7 所示，在10°～35°之間出現(xiàn)了PLA/PHB基體的特征峰，衍射圖在2θ=17.5°和2θ=19.8°顯示2個(gè)峰，分別與PHB 微晶結(jié)構(gòu)相關(guān)。否則，PLA 顯示出無(wú)定形結(jié)構(gòu)，在2θ=29.5°處出現(xiàn)了1 個(gè)峰，該峰通常存在于完全結(jié)晶的PLA 樣品當(dāng)中，表明PHB 晶體顆粒的加入提高了PLA 的結(jié)晶度與結(jié)晶速率。而隨著玄武巖纖維的加入，衍射圖的峰除了衍射峰強(qiáng)度發(fā)生了變化并未出現(xiàn)峰的變化，PHB/PLA 基體對(duì)應(yīng)的衍射峰的強(qiáng)度均有小幅度上升，主要原因是玄武巖纖維在基體當(dāng)中的成核效應(yīng)，提升了基體LA/PHB 基體的結(jié)晶度。

Fig.7 XRD patterns of BF/PLA/PHB composites with different BF contents ((a): 0%; (b): 2%; (c): 10%)

3 結(jié)論

BF 作為一種環(huán)保的填料與可降解材料共混，加入合適的BF 量，可以改善PLA/PHB 的性能，使得BF/PLA/PHB 能夠代替?zhèn)鹘y(tǒng)石油基材料具有一定的可行性，尤其是在一次性環(huán)保的可降解材料的應(yīng)用中。本文研究不同含量BF 對(duì)PLA/PHB 基體復(fù)合材料的拉伸性能以及斷裂伸長(zhǎng)率、熱性能和流變性能的影響，得到的結(jié)論如下：

（1）BF/PLA/PHB 復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度隨BF 含量增加而升高。BF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí),該材料拉伸強(qiáng)度較純材料提升約28%，增率最大；BF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至10%時(shí)，拉伸強(qiáng)度達(dá)到最高，但增率減緩。BF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0%～2%之間，復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率呈逐漸降低的趨勢(shì)，后又隨著B(niǎo)F 含量增加，斷裂伸長(zhǎng)率開(kāi)始出現(xiàn)回升。

（2）當(dāng)玄武巖纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，BF/PLA/PHB 體系的結(jié)晶度最高。說(shuō)明適量玄武巖纖維，一定程度上提高了PLA/PHB 基體材料的結(jié)晶度。另外，過(guò)量的玄武巖纖維會(huì)在基體中發(fā)生聚集現(xiàn)象，使得材料的結(jié)晶度略有降低。

（3）加入玄武巖纖維后，BF/PLA/PHB 復(fù)合材料的復(fù)數(shù)黏度明顯提高，且BF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)2%時(shí)，復(fù)數(shù)黏度突然有了大幅度增多，這種階躍的變化可以看作是一種流變滲流閾值。