李 婧，黃 潔，章伊婷，李亞靜，芮建明，馬佩琳，張 博

(天津城建大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 天津 300384)

隨著世界經(jīng)濟(jì)和工業(yè)的快速發(fā)展，能源短缺的現(xiàn)象日益嚴(yán)重。隨著我國碳達(dá)峰、碳中和等目標(biāo)的提出[1]，可再生能源利用技術(shù)及能源材料制備[2,3]的研究受到廣泛關(guān)注，其中研究最為廣泛的是太陽能高效利用技術(shù)[4]。收集太陽能最為簡單有效的方法之一是利用潛熱儲能，原理為相變材料（PCMs）在相變過程中能夠吸收和釋放大量潛熱，達(dá)到可控能量儲存和釋放的目的，調(diào)節(jié)能源利用的時空不平衡。相變復(fù)合材料應(yīng)用于新型節(jié)能建筑材料的設(shè)計主要就是利用太陽能或時差性能的儲存-釋放來實(shí)現(xiàn)建筑環(huán)境的智能調(diào)溫，以此來極大地降低建筑能耗中空調(diào)、供暖等設(shè)施的能耗量。主要方法是利用真空注入等方法將相變材料浸入混凝土塊、石膏板、石棉、膨脹珍珠巖、硅藻土蛭石[5～8]等多孔材料中。但此類材料本身密度較大，造成熱能儲存密度較低，且使用過程中的非定形性相變材料[9]的滲漏問題直接影響了其實(shí)際的工程應(yīng)用。因此，探索超輕質(zhì)多孔材料的相變負(fù)載以提高負(fù)載效率具有重要的意義。

被稱為“最輕的固體材料”的氣凝膠是一種理想的超輕質(zhì)多孔材料，是由納米級膠體粒子為骨架聚集構(gòu)成納米多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，孔隙率超過90%的固態(tài)材料[10]。諸多研究者將氣凝膠應(yīng)用于相變材料負(fù)載，制備出了一系列用于熱量調(diào)控的復(fù)合材料。李靜等[11]通過實(shí)驗(yàn)和模擬研究石墨烯氣凝膠（GA）與正十八烷復(fù)合相變材料的熱物性和熱穩(wěn)定性，結(jié)果表明，GA 可以一定程度上提升復(fù)合相變材料的熱穩(wěn)定性，GA 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，對相變材料的吸附能力越強(qiáng)。蘇磊靜等[12]通過聚烴包覆石蠟制備復(fù)合相變材料，并對其熱性能進(jìn)行了探究，結(jié)果表明，體系的相變潛熱隨著石蠟加入量的增加而增大。對于氣凝膠材料力學(xué)強(qiáng)度不足的問題，解決途徑主要是通過聚合物增強(qiáng)和纖維增強(qiáng)[13,14]，馬佳等[15]將二氧化硅氣凝膠分別同玄武巖和玻璃纖維復(fù)合制備了具有疏水性能及耐低溫的復(fù)合氣凝膠材料，結(jié)果表明，纖維的加入可以大幅改善復(fù)合氣凝膠材料的力學(xué)強(qiáng)度，保證了其良好的力學(xué)性能。

基于上述問題，本文采用真空吸附浸漬法將石蠟相變微膠囊吸附于三聚氰胺（MF）增強(qiáng)骨架內(nèi)部，進(jìn)一步通過原位溶膠法原位生長硅基氣凝膠，對制備得到的相變復(fù)合三聚氰胺/二氧化硅柔性氣凝膠材料的微觀結(jié)構(gòu)及宏觀性能進(jìn)行綜合表征，研究相變微膠囊添加及氣凝膠制備條件對復(fù)合材料結(jié)構(gòu)及性能的影響規(guī)律。通過構(gòu)建三聚氰胺-氣凝膠雙網(wǎng)絡(luò)骨架，在骨架內(nèi)為傳導(dǎo)構(gòu)建通路，為相變材料的蓄能隔熱的實(shí)現(xiàn)提供了可能性，解決了利用多孔材料直接吸附相變材料易泄露的問題，并表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性能和熱量調(diào)控能力，為相變復(fù)合氣凝膠材料在建筑中的應(yīng)用提供了可能性。

1. 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

正 硅 酸 乙 酯（TEOS）、草 酸（H2C2O4）、鹽 酸（HCl）、無水乙醇、六甲基二硅氮烷（HMDZ）：均為分析純，購自天津市津科精細(xì)化學(xué)研究所；氨水（NH3·H2O)：分析純，購自天津市大茂化學(xué)試劑廠；相變微膠囊（MEPCM）：工業(yè)級，購自上海菲康制品廠；三聚氰胺海綿（MF）：工業(yè)級，購自成都卓普新材料有限公司。

1.2 相變復(fù)合三聚氰胺/二氧化硅柔性氣凝膠制備

將MF 海綿裁剪為圓柱體后置于布氏漏斗中，將一定濃度的MEPCM 無水乙醇分散液置于漏斗中真空抽濾一定時間，再60 ℃常壓干燥24 h，得到MEPCM 改 性 的MF（MEPCM-MF）。將 一 定 量 的TEOS 與乙醇進(jìn)行混合并攪拌，加入一定量的草酸作為催化劑反應(yīng)24 h 后，滴加氨水調(diào)節(jié)pH 至7 得到TEOS 醇溶膠。將MEPCM-MF 浸漬于TEOS 溶膠中，40 ℃恒溫水浴中反應(yīng)1 h 得到PCM 濕凝膠。滴加一定量的TEOS 醇溶液覆蓋住表面，老化處理12 h；加入等體積的乙醇置換72 h。配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的HMDZ 的正己烷溶液進(jìn)行疏水改性，改性24 h。取出PCM 后常溫干燥24 h，于60 ℃烘箱中干燥12 h 后得到PMS 材料。根據(jù)MEPCM 吸附時間標(biāo)記為PMS-x，吸附20 min 記為PMS-1；吸附40 min 記為PMS-2。

1.3 測試與表征

1.3.1 形貌表征：采用在5 kV 的加速電壓下操作的掃描電子顯微鏡（SEM, JSM-7800F, 日本電子株式會社），對原料、中間產(chǎn)物及相變復(fù)合氣凝膠的微觀形貌進(jìn)行表征觀察。

1.3.2 比表面積和孔徑測試：采用3H-2000PS1 型CHN 比表面積孔徑分析儀，以氮?dú)鉃槊摳轿綒怏w，測試模式為全孔，脫氣時間3 h、脫氣溫度100 ℃，在完成樣品氮?dú)獾葴匚角€后，通過Brunauer- Emmett- Teller（BET）和 Barrett- Joyner-Halenda（BJH）方法計算得出相變復(fù)合氣凝膠材料的比表面積值和孔徑分布情況。

1.3.3 密度和線性收縮的測試：樣品的密度(ρ)是通過測量由樣品尺寸計算出體積(V)和單片樣品的質(zhì)量(M) 采用式（1）來確定的。用式（2）計算MEPCM/ASA 的線性收縮(ls)，其中l(wèi)a和lb分別為氣凝膠干燥前和干燥后的長度。

1.3.4 紅外光譜分析：使用Nicolet380 型傅里葉變換紅外光譜儀測試不同樣品的紅外特征峰和官能團(tuán)，分析相變復(fù)合氣凝膠的化學(xué)結(jié)構(gòu)及組成。

1.3.5 熱性能分析：采用Q600 型熱重分析儀測量相變復(fù)合氣凝膠材料的質(zhì)量損失。樣品在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，以20 ℃/min 的升溫速率從室溫升至1000 ℃。采用Q20 差示掃描量熱分析MEPCM、相變復(fù)合氣凝膠材料在熔融結(jié)晶循環(huán)中吸收或釋放的熱量值和相變溫度。

1.3.6 熱導(dǎo)率系數(shù)測試：采用TC3000E 型導(dǎo)熱系數(shù)測試儀對樣品進(jìn)行熱導(dǎo)率系數(shù)測試。測試溫度為常溫，樣品尺寸為8 mm×5 mm×4 mm，工作電流為0～10 mA。每個樣品進(jìn)行3 次測試取平均值。

1.3.7 接觸角測試：采用3C2000DF 型接觸角測試儀在環(huán)境溫度下對復(fù)合材料進(jìn)行測量。使用微量進(jìn)樣器將超純水滴至樣品水平表面，通過五點(diǎn)法計算接觸角。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)及形貌

為更好地理解復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)及材料之間的結(jié)合特性，利用SEM 對MF，MEPCM-MF 及PCM進(jìn)行了表征，其結(jié)果如Fig.1 所示。Fig.1（a）為MF海綿的微觀形貌，由六邊形和十二面體結(jié)構(gòu)開放孔的網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)相互連接，其中六邊形的對邊垂直距離約為300～400μm。Fig.1（b）顯示了MF 吸附MEPCM 后的微觀形態(tài)，可以看出，MEPCM 被吸附至MF 的網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部，且對MF 的結(jié)構(gòu)沒有造成明顯破壞。MEPCM 在MF 內(nèi)部呈現(xiàn)附著狀態(tài)，且相變微膠囊表面帶有大量改性顆粒，與硅基氣凝膠表面性質(zhì)具有同源性，更易于在MEPCM 表面原位生長氣凝膠顆粒。Fig.1（c）為PMS 復(fù)合氣凝膠的微觀結(jié)構(gòu)，MF 保持了原狀，二氧化硅氣凝膠懸掛在MF 和相變微膠囊骨架上。由于3 種基本組成間的良好結(jié)合，可得到結(jié)構(gòu)完整，具有良好柔性的氣凝膠塊體，如Fig.1（d）所示。Fig.1（e）顯示了二氧化硅氣凝膠接枝在MEPCM 表面的形態(tài)，MEPCM 表面被納米級別的多孔氣凝膠覆蓋。放大后的圖像如Fig.1（f）所示，二氧化硅氣凝膠的孔隙結(jié)構(gòu)為納米孔結(jié)構(gòu)，且分布較為均勻，呈現(xiàn)氣凝膠典型的項鏈狀三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

Fig.1 SEM of (a)MF, (b)MEPCM adsorbed on MF and (c) the PMS composite aerogel; (d)the real picture; SEM of (e)the phase change microcapsule and (f) pore structure

氣凝膠的孔結(jié)構(gòu)對于復(fù)合材料的性能至關(guān)重要，因此通過調(diào)節(jié)MCPEM 吸附時間及凝膠溫度研究對氣凝膠孔結(jié)構(gòu)的影響。對比Fig.2（b，d, e），當(dāng)凝膠化過程的凝膠溫度從30℃升溫到50 ℃時，構(gòu)建氣凝膠骨架的基本組裝顆粒尺寸呈現(xiàn)減小的趨勢，孔結(jié)構(gòu)也明顯減小。在30 ℃時，存在大量大孔和部分中孔；40 ℃和50 ℃時，以中孔和小孔為主。由此可初步判斷，適當(dāng)提高凝膠溫度會更利于提高成核速率，使其超過凝膠速率，成核位點(diǎn)增加而造成顆粒尺寸減小，顆粒均勻性的改善可通過提高凝膠溫度實(shí)現(xiàn)。對比Fig.2（a, c, d）并結(jié)合Tab.1 數(shù)據(jù)可知，氣凝膠體系中孔尺寸沒有明顯變化，以中小孔為主；但隨著吸附氣凝膠MCPEM 量增加，比表面積明顯減小，從608 m2/g 減少到159 m2/g。說明在吸附MEPCM 之后開始溶凝膠過程，所以對孔徑尺寸及三維多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)影響較小。但由于延長吸附時間會提高M(jìn)F 內(nèi)部的MEPCM 比例，從而影響多孔結(jié)構(gòu)在復(fù)合材料中的比例，造成了比表面積的大量降低，從另一個角度也可以說明，延長吸附時間可以提升MEPCM 的吸附量。

Fig.2 SEM magnification of pore structure of PMS materials with different MCPEM adsorption time((a): PMS-5;(b): PMS-2; (c): PMS-1) and different gel temperature ((d):30 ℃；(b):40 ℃; (e): 50 ℃)

2.2 復(fù)合材料的孔結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能

通過比表面積孔徑分析儀測得復(fù)合材料的孔徑尺寸及比表面積。如Fig.3（a）所示，所有等溫線都滿足IUPAC 定義的典型IV 型等溫線，說明復(fù)合材料是具有圓柱形孔的典型介孔材料。由Fig.3（b）可知，孔徑分布在2～5 nm 和10～50 nm 之間，說明相變復(fù)合氣凝膠材料由不同大小的微孔和中孔組成。2～5 nm 的孔徑主要是由于原生納米顆粒的團(tuán)聚，10～50 nm 的孔徑是由松散的納米顆粒團(tuán)簇而形成的。結(jié)合Tab.1 數(shù)據(jù)可知，所有樣品的比表面積在200～700 m2/g 范圍內(nèi)，呈現(xiàn)出隨著MEPCM 的增加而變小的趨勢，孔徑在4～6nm 之間，同樣呈現(xiàn)出遞減的趨勢，但因?yàn)椴罹噍^小，所以在SEM 圖像中無法觀察出明顯的區(qū)別。

Fig.3 (a)Adsorption-desorption isotherms and (b)pore size distribution (PSD) curves of BJH for PMS-X

通過比表面積孔徑分析儀，以氮?dú)鉃槊摳轿綒怏w由Fig.4 所示的PMS 復(fù)合材料的密度與MECPM 真空吸附于MF 中所用的時間關(guān)系圖可知，PMS 復(fù)合材料的密度與吸附時間成正比，隨著吸附時間的延長，PMS 復(fù)合材料的密度越大。MECPM的吸附時間越長，相同體積的MF 海綿中吸附的MECPM 數(shù)量越多，即PMS 復(fù)合材料的質(zhì)量越重，即密度增加。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)MECPM 的吸附時間超過100 min 后，MECPM 吸附在海綿中的質(zhì)量幾乎不變，如吸附時間為120 min 時，其質(zhì)量與吸附100 min時是一樣的，由此可知，MF 海綿吸附MECPM 在100 min 即達(dá)到了最大值。

Fig.4 Density curve of PMS-X composites with different MEPCM adsorption time

由Tab.1 可知，PMS 的線收縮率與吸附時間成反比，隨著吸附時間的延長而減少，且收縮比純二氧化硅氣凝膠明顯減小。原因可能如下：（1）MECPM占據(jù)了一定的體積，在有限的空間內(nèi)減小了復(fù)合材料的收縮率；（2）MF 海綿塊的力學(xué)性能強(qiáng)，柔韌性好，可以有效地抵抗毛細(xì)管壓力導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)坍塌。說明通過增強(qiáng)及復(fù)合，氣凝膠基體材料的尺寸穩(wěn)定性及力學(xué)性能明顯增強(qiáng)。

Tab.1 Physical properties of PMS-X

2.3 復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性

利用熱失重分析儀對復(fù)合材料的熱穩(wěn)定進(jìn)行分析。如Fig.5 所示，失重曲線從室溫至1000 ℃可分為3 個階段。第1 階段從室溫至100 ℃，這部分的質(zhì)量損失主要是由于吸附水的蒸發(fā)，失重約為0.94%，吸水率極低，這也說明疏水改性是成功的,多孔材料內(nèi)部的吸附水量極小。第2 階段為100～600 ℃，這部分的質(zhì)量損失占比和損失速率都是最大的，主要原因是MEPCM 的包材包括聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯等高分子樹脂及核心相變材料石蠟，這些包材均在100～400 ℃范圍內(nèi)進(jìn)行分解，且MF 的亞甲基橋和醚鍵發(fā)生分解或裂化，由交聯(lián)反應(yīng)形成的大分子鏈斷裂，同時發(fā)生三聚氰胺的熱解或殘留的羥甲基。MF 中的主要基團(tuán)三嗪環(huán)在370 ℃后開始分解，導(dǎo)致復(fù)合材料的質(zhì)量快速減小。第3 階段為600～1000 ℃，MF 會發(fā)生反硝化反應(yīng)，在熱解的過程中會產(chǎn)生大量的氮，從而導(dǎo)致了質(zhì)量損失。

Fig.5 TGA curves of the PMS-2 composite

2.4 PMS 蓄能隔熱性能

2.4.1 PMS 蓄能性能分析：作為相變復(fù)合材料的關(guān)鍵參數(shù)，采用DSC 對相變溫度和相變熱焓進(jìn)行分析。如Fig.6 可知，純MEPCM 的ΔHc和ΔHm分別為171.6 J/g 和169.7 J/g，具有較高的儲熱能力。PMS-X復(fù)合氣凝膠的結(jié)晶和熔融軌跡基本相同，在17.6 ℃及26.6 ℃分別有1 個放熱和吸熱峰，表明氣凝膠和三聚氰胺海綿的加入對相變材料的相變溫度影響不大，沒有出現(xiàn)由于過冷產(chǎn)生的滯后效應(yīng)，PMS-X復(fù)合氣凝膠的熔融焓和結(jié)晶焓與吸附時間成正比，MEPCM 是復(fù)合材料中相變焓的重要貢獻(xiàn)，因此其含量越高相變焓值也隨之增加。PMS-5復(fù)合氣凝膠具有最大的熔融焓，高達(dá)75.05 J/g，為純MEPCM 的50.2%，說明MEPCM 在復(fù)合材料中的質(zhì)量比達(dá)到50%以上。本實(shí)驗(yàn)制備的PMS 具有在建筑應(yīng)用中適宜的相變溫度和較高的蓄-放熱能力。

Fig.6 DSC curves of (a)PMS-X and of (b)PMS-5 thermal cycle

Fig.7 Thermal conductivity of PMS- X with different MEPCM adsorption time

Fig.6(b)展示了PMS-5在25，50，75 個相變循環(huán)后的DSC 曲線。經(jīng)過多次熱循環(huán)后的DSC 曲線與原曲線基本相同，相變溫度和熱焓值的差別極小。當(dāng)完成100 次熱循環(huán)后，相變溫度在27.5 ℃左右，相變潛熱減少了2.7 J/g，降低了3.5%，這說明復(fù)合材料的熱循環(huán)穩(wěn)定性良好，且未發(fā)生明顯相變材料泄露的問題。

2.4.2 PMS 隔熱性能分析：PMS-X復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)隨著MEPCM 的增加而增大，因?yàn)闅饽z與MF泡沫相比，MEPCM 的導(dǎo)熱系數(shù)較大且熱導(dǎo)率很大程度上受密度影響，固體組分的貢獻(xiàn)、較高的密度導(dǎo)致較大的熱導(dǎo)率。雖然MEPCM 會增加多孔體相材料的熱導(dǎo)率，從而降低其隔熱性能。但由于相變材料的增加會提高材料的蓄熱容量，一部分能量通過骨架傳熱傳輸至相變材料，從而降低熱量向空間的傳輸，所以該材料可以實(shí)現(xiàn)通過多孔結(jié)構(gòu)隔熱與相變材料的蓄熱雙向效果。

多孔材料的隔熱效果與材料的吸濕性能直接相關(guān)，鏤空結(jié)構(gòu)的MF 和多孔結(jié)構(gòu)的氣凝膠均為良好的吸附材料。特別是氣凝膠表面未改性時存在大量羥基，為親水狀態(tài)。故該類材料如果長期在自然環(huán)境中使用孔隙會被溶劑小分子占據(jù)，特別是水分子，造成總體的隔熱性能下降。因此通過硅烷偶聯(lián)劑HMDZ 對復(fù)合材料表面進(jìn)行改性，改性后硅基氣凝膠表面的—OH 通過脫水縮合被CH3基團(tuán)取代。從Fig.8 所示的接觸角結(jié)果可以看出，單純MF 的接觸角是0°，為親水表面；而未改性PMS 復(fù)合材料接觸角約為35.92°，主要為表面微納結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)疏水；而經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑改性復(fù)合材料表面接觸角增加到147.92°，達(dá)到超疏水效果，能夠更好地保證材料在長期使用過程中的保溫隔熱效能。

Fig.8 Contact angles of different samples

3 結(jié)論

通過真空吸附法和原位溶膠法制備得到負(fù)載相變微膠囊的三聚氰胺/二氧化硅柔性氣凝膠（PMS）復(fù)合材料。在引入相變材料的同時能夠完整地保留氣凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并通過MF 海綿吸附MEPCM提升復(fù)合材料的力學(xué)性能。良好的基體材料及界面結(jié)合使得復(fù)合材料整體結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定，力學(xué)性能明顯提升。氣凝膠和MF 海綿輕質(zhì)骨架有效提升了材料的儲熱性能，焓變值最高可達(dá)75.1 J/g，PMS 經(jīng)過100 次冷熱循環(huán)后熱焓損失極小。復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的相變增強(qiáng)隔熱性能，在建筑環(huán)境精確控溫的熱控應(yīng)用方面具有潛在應(yīng)用價值。