姜 波，張明祖，何金林，倪沛紅

(蘇州大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)部江蘇省先進(jìn)功能高分子材料設(shè)計及應(yīng)用重點實驗室蘇州市大分子設(shè)計與精密合成重點實驗室，江蘇 蘇州 215123)

為了應(yīng)對氣候變暖、控制和減少溫室氣體排放，清潔能源如風(fēng)能、太陽能等能源占比將會得到大幅增加。由于這些能源供給的不穩(wěn)定性與社會、經(jīng)濟(jì)活動所需能源供給穩(wěn)定性之間的矛盾需要合適的儲能等方式加以解決，其中鋰離子電池作為儲能電池具有能量密度高、循環(huán)性能優(yōu)越、使用壽命長、運(yùn)用便捷等優(yōu)點而應(yīng)用越來越廣泛[1,2]。由于隔膜在鋰離子電池中起著隔離正負(fù)極和承載電解質(zhì)以傳輸鋰離子的作用，因此對電池的安全性和電化學(xué)性能有著重要的影響[3]。目前，市場上廣泛使用的隔膜是聚烯烴類隔膜，如聚丙烯[4]（PP）、聚乙烯[5]（PE）等，但都存在著安全隱患、對電解液的親和性差等缺點[6,7]，因此，制備安全性和電化學(xué)性能好的聚合物隔膜已成為鋰離子電池研究的重要課題。

固體聚合物電解質(zhì)（SPE）隔膜雖可解決鋰離子電池安全性問題，但是由于在室溫下的離子電導(dǎo)率太低而難以實際應(yīng)用。凝膠聚合物電解質(zhì)隔膜（GPE）具有電導(dǎo)率高、良好的電極親和性和防止電解液泄露等優(yōu)點，然而，存在的最大問題是力學(xué)性能差、電化學(xué)性能不夠穩(wěn)定，但已有報道可通過聚合物組成和結(jié)構(gòu)改變來改善凝膠聚合物電解質(zhì)隔膜的性能[8]。

纖維素是可再生、易降解的天然高分子，具有可成膜、耐熱性能好等優(yōu)點[9]。1996 年，Kuribayashi[10]將纖維素基膜用作鋰離子電池隔膜，隨后研究人員發(fā)現(xiàn)交聯(lián)改性纖維素是一種提高隔膜性能的有效方法。Chen 等[11]利用纖維素中的伯羥基與環(huán)氧氯丙烷（ECH）反應(yīng)，實現(xiàn)了纖維素的交聯(lián)，其中5%ECH 隔膜吸液率為540%，拉伸強(qiáng)度為14.61 MPa，在0.2C 循環(huán)50 圈后電池容量下降了10%，可見循環(huán)性能仍不夠穩(wěn)定。孫威等[12]以戊二醛（GA）為交聯(lián)劑，對纖維素/尼龍6 進(jìn)行交聯(lián)改性，膜拉伸強(qiáng)度可達(dá)75.24 MPa，但離子電導(dǎo)率僅為0.65 mS/cm。

本文利用醋酸纖維素（CA）優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性的特點將其作為膜的基體材料，六亞甲基二異氰酸酯（HDI）作為交聯(lián)劑，通過HDI 的—NCO 與CA 殘留的—OH 的反應(yīng)使CA 有效交聯(lián)，旨在使得改性后的CA 膜能在電解液中溶脹而不溶解，同時又能使膜力學(xué)性能和電化學(xué)性能得到提升。本研究可為含—NCO 基團(tuán)化合物改性纖維素隔膜提供有益的嘗試，有關(guān)研究未見報道。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

醋酸纖維素（CA）：乙酰度39.8%，羥基質(zhì)量分?jǐn)?shù)含量3.5%，120 ℃干燥，Aladdin；六亞甲基二異氰酸酯（HDI）：99%，Macklin；二月桂酸二丁基錫（DBTDL）：95%，Aladdin；電池級金屬鋰片：工業(yè)品，天津中能鋰業(yè)；商業(yè)PE 膜：20 μm，W-Scope，孔隙率40%；電解液：LB-302，張家港國泰華榮；乙炔黑：深圳鵬翔運(yùn)達(dá)，70 ℃干燥；正極材料：磷酸鐵鋰LiFePO4，Heolo，70 ℃干 燥；N，N-二 甲 基 乙 酰 胺（DMAc）、無水乙醇、四氫呋喃（THF）：分析純，江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)；N-甲基吡咯烷酮（NMP）：分析純，Macklin。

1.2 醋酸纖維素交聯(lián)膜的制備

稱取1 g CA 于10 mL 鉗口瓶中，然后用高純氮氣置換空氣后密封。用注射器取5 mL 溶劑DMAc 加入鉗口瓶中，待完全溶解后轉(zhuǎn)移至60 ℃油浴中，再加入交聯(lián)劑HDI，反應(yīng)4 h 后取出負(fù)壓除泡。用涂膜器將鑄膜液均勻地涂敷在PE 板上，然后放入60 ℃烘箱12 h 除去溶劑后，得到醋酸纖維素交聯(lián)膜，合成反應(yīng)示意圖如Fig.1。根據(jù)CA 上的羥基（—OH）與HDI上的異氰酸酯基（—NCO）的不同摩爾比（1:0.5，1:0.6，1:0.7，1:0.8 和1:0.9），將 不 同 的 交 聯(lián) 膜 記 為HCA50，HCA60，HCA70，HCA80 和HCA90。

Fig.1 Schematic illustration of preparing cross-linked membrane

1.3 測試與表征

1.3.1 紅外分析：采用傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，Vertex 70，德國Bruker）對CA 和醋酸纖維素交聯(lián)膜（HCA）進(jìn)行表征。測試條件為全反射模式，掃描的波數(shù)范圍為800 ～4000 cm-1。

1.3.2 核磁共振波譜分析：采用固體寬腔超導(dǎo)核磁共振波譜儀（NMR，SS-NMR，AVANCEIII/WB-400，德國Bruker）對原料CA 及交聯(lián)膜HCA 進(jìn)行固體核磁共振碳譜表征。

1.3.3 X 射線光電子能譜分析：采用X 射線光電子能譜（XPS，EXCALAB 250 XI，美國Thermo Scientifc）對交聯(lián)膜HCA 的元素含量進(jìn)行半定量分析。

1.3.4 吸液率測試：通過差重法測定吸液率。將交聯(lián)膜樣品浸泡在電解液中，達(dá)到飽和狀態(tài)后取出稱量，浸潤前后膜的質(zhì)量分別記為ma和mb，根據(jù)式(1)計算吸液率（Electrolyte uptake，EU）

1.3.5 孔隙率測試：將直徑15 mm 的膜浸泡于正丁醇中直至隔膜質(zhì)量不再變化。隔膜孔隙率(Porosity,P)根據(jù)差重法由式（2）計算

式中：mo和mt——分別為隔膜在正丁醇中浸泡前后的質(zhì)量；ρ——正丁醇的密度；V——測試樣品的體積。

1.3.6 形貌表征：采用冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，SU-8010，日本Hitachi）表征隔膜的表面形貌。用導(dǎo)電膠將樣品膜固定在樣品臺上；測試前所有樣品均進(jìn)行噴金處理（20 mA，60 s）。

1.3.7 力學(xué)性能測試：采用萬能試驗機(jī)（CMT1000，Zhuhai SUST Electrical Equipment）對膜拉伸強(qiáng)度進(jìn)行測試。樣品尺寸為長50 mm、寬10 mm 的矩形樣條（有效長度為30 mm），拉伸速率10 mm/min，溫度為25 ℃。

1.3.8 熱性能分析：將膜樣品裁剪成相同大小的圓片分別置于25 ℃，150 ℃，200 ℃下0.5 h 觀察其尺寸變化。 采用熱重分析儀（TGA，SDT2960，美國TA）對膜熱性能進(jìn)行測試。TGA 測試溫度范圍為30～700 ℃，測試樣品質(zhì)量為(5.0±0.5) mg。

1.3.9 離子電導(dǎo)率測試：在手套箱（Ar 氛圍）中，先將膜用電解液充分浸潤，再將其組裝成正負(fù)極均為不銹鋼圓片的紐扣型阻塞電池。用電化學(xué)工作站（CS350，武漢科思特）對阻塞電池進(jìn)行交流阻抗測試，測試頻率為0.01 Hz～100 kHz，經(jīng)數(shù)據(jù)擬合得到本體阻抗Rb，根據(jù)式（3）計算得到離子電導(dǎo)率（σ）：

式中：S——膜面積；d——膜厚度.

1.3.10 電化學(xué)穩(wěn)定窗口測試：將膜組裝成正極為不銹鋼片、負(fù)極為金屬鋰片的紐扣型半電池。采用CS350 電化學(xué)工作站對半電池進(jìn)行線性掃描伏安曲線測試。測試電壓為0～7 V，掃描速率為1 mV/s.。

1.3.11 循環(huán)和倍率充放電測試：將膜組裝成正極為LiFePO4、負(fù)極為金屬鋰片的紐扣型半電池。用藍(lán)電電池測試系統(tǒng)（CT2001A）對半電池進(jìn)行循環(huán)和倍率測試。測試電壓為2.5～4.2 V，循環(huán)充放電電流倍率恒定為0.5 C/0.5 C；倍率測試時充電倍率為0.2 C、放電倍率依次變化為0.2～4 C。

2 結(jié)果與討論

2.1 膜交聯(lián)結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)：Fig.2（a）為原料CA、交聯(lián)劑HDI 和HCA50 膜紅外光譜圖。比較后可以發(fā)現(xiàn)，HCA50 膜在2268 cm-1處沒有出現(xiàn)異氰酸酯基（—NCO）伸縮振動峰，同時在1630 cm-1處新出現(xiàn)了C—N 伸縮振動峰；在Fig.2（b）的固體核磁碳譜圖中，HCA50 膜在δ160 和δ35 附近出現(xiàn)的峰分別是羥基與異氰酸酯基縮聚反應(yīng)生成的氨基甲酸酯峰和HDI 中的亞甲基峰。通過以上的結(jié)構(gòu)表征，可以證明CA 與HDI 之間發(fā)生了縮合反應(yīng)。

Fig.2 (a)FT-IR spectra of CA，HDI and HCA50；(b)13C-SSNMR of CA and HCA50

2.1.2 膜的N元素分析：通過XPS 表征HCA 膜中的N 元素相對含量，可以推測不同組分膜間縮合反應(yīng)的程度。先將HCA50 交聯(lián)膜浸泡在THF 中2 h，洗滌除去未交聯(lián)的CA 和未反應(yīng)的HDI，經(jīng)除去溶劑的膜的XPS 元素分析如Fig.3 所示。對照CA 膜，HCA50～HCA90 中N 元素均有出現(xiàn)，且其相對含量在HCA50，HCA70 和HCA90 膜 中 呈 上 升 趨 勢，說明隨著HDI 投料量的增多，CA 中的—OH 與HDI 中—NCO 反應(yīng)量是逐漸增大的，也間接說明膜的交聯(lián)程度在逐漸增大。

Fig.3 XPS spectra of CA，HCA50，HCA70 and HCA90 membranes

2.1.3 膜在CA 良溶劑中的穩(wěn)定性：對HDI 與CA 反應(yīng)獲得的膜在良溶劑中的穩(wěn)定性進(jìn)行了表征。從Fig.4 可以看到，將HDI 反應(yīng)的CA 膜浸沒于四氫呋喃（THF）7 d 后，各HCA 膜仍然保持了良好的形態(tài)，沒有發(fā)生溶解現(xiàn)象，而作參照的CA 膜放置于THF 后完全溶解。說明HDI 與CA 反應(yīng)可形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。

Fig.4 Stability of HCA50 and CA membranes after immersing in THF for different time

2.2 交聯(lián)膜的表面形貌

HCA 膜的SEM 圖如Fig.5 所示。可以觀察到各交聯(lián)膜的表面都呈現(xiàn)致密無孔的特征。

Fig.5 SEM micrographs of (a ～e) HCA50 ～HCA90 membranes

2.3 交聯(lián)膜的物理性能

2.3.1 交聯(lián)膜的吸液率和孔隙率：CA 對電解液有著優(yōu)異的親和性，將交聯(lián)膜浸泡在電解液中，交聯(lián)膜吸收電解液后發(fā)生溶脹，形成凝膠聚合物。由Fig.6可知，在浸泡2 h 后，HCA50～HCA90 的吸液率分別是313.5 %，221.7 %，203.7 %，173.8 %和159.8 %，吸液率呈現(xiàn)下降的趨勢。這表明HCA50～HCA90 膜的交聯(lián)程度是逐步增大。這是因為隨HDI 加入比例增大，HDI 與CA 縮合反應(yīng)程度增加，伴隨CA 分子鏈之間反應(yīng)程度增加，出現(xiàn)了溶脹度下降，從而吸液率也呈現(xiàn)下降的趨勢。HCA 膜的孔隙率如Tab.1 所示，測試出的結(jié)果較為一致，膜的表面幾乎沒有孔洞。

Tab.1 Porosity of HCA50～HCA90 membranes

Fig.6 Electrolyte uptake of HCA50～HCA90 membranes

2.3.2 交聯(lián)膜的力學(xué)性能：各交聯(lián)膜的拉伸性能測試如Fig.7 所示。從應(yīng)力應(yīng)變曲線中可以看出，HCA50～HCA90 膜 的 拉 伸 強(qiáng) 度 分 別 為34.95 MPa，32.78 MPa，30.71 MPa，27.60 MPa 和27.10 MPa。說明CA 經(jīng)交聯(lián)，膜的拉伸強(qiáng)度得到提高，并且隨著交聯(lián)度提升，膜的拉伸強(qiáng)度將逐步升高。

Fig.7 Stress-strain curves of cross-linked membranes

2.3.3 交聯(lián)膜的熱性能：隔膜的熱穩(wěn)定性是影響電池工作安全的重要因素。Fig.8 為HCA50～HCA90 膜及商用PE 隔膜在25 ℃，150 ℃和200 ℃熱處理30min 后的表面形態(tài)，可以看到，PE 膜在高溫下發(fā)生了明顯的蜷曲和收縮，而HCA 膜則保持了原有的完整形態(tài)，這說明當(dāng)電池處于高溫時，HCA 膜比PE 膜擁有更好的安全性能。對HCA50 膜進(jìn)行的TGA 分析如Fig.9 所示，可以看到，HCA50 膜擁有比基材CA更高的初始分解溫度（質(zhì)量保留率95%時的溫度），達(dá)到了227 ℃，這是由于交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成給予了其更好的熱穩(wěn)定性。

Fig.8 Picture of PE，HCA50，HCA60，HCA70，HCA80 and HCA90 membranes after the heat treatment at 25 ℃，150 ℃and 200 ℃for 0.5 h

Fig.9 TG curves of CA and HCA50 membranes

Fig.10（a）Nyquist plots and（b）ionic conductivities of the cross-linked membranes

2.4 交聯(lián)隔膜的電化學(xué)性能

2.4.1 離子電導(dǎo)率：為了測試HCA 交聯(lián)膜的離子電導(dǎo)率，進(jìn)行了交流阻抗測試，測試結(jié)果如Fig.10（a）所示。從圖中可以看出，HCA50～HCA90 膜的散點都呈線性分布，這反映了隔膜傳輸離子的導(dǎo)電機(jī)理。

Fig.10（b）為HCA50～HCA90 膜對應(yīng)的離子電導(dǎo)率圖，其分別為1.89 mS/cm，1.63 mS/cm，1.55 mS/cm，1.24 mS/cm 和1.15 mS/cm。表明HCA50～HCA90膜的離子電導(dǎo)率是逐步下降的，但均高于商用PE膜的離子電導(dǎo)率（0.54 mS/ cm）[13]。這是因為隔膜中儲存的電解液越多，離子電導(dǎo)率則越高；隨著HCA50～HCA90 交聯(lián)度的增大，導(dǎo)致隔膜吸液率下降，從而引起相應(yīng)膜的電導(dǎo)率呈現(xiàn)下降的趨勢。

2.4.2 電化學(xué)穩(wěn)定性：膜電化學(xué)穩(wěn)定窗口是衡量電池能否正常工作的重要參數(shù)之一。這從電流-電位圖可以體現(xiàn)出，如果曲線出峰電位越小，電流越大，膜的電化學(xué)穩(wěn)定性就越差。由Fig.11 可見，HCA 交聯(lián)隔膜在5.0 V 之前均沒有明顯的不可逆氧化，且電流極小而平坦，說明HCA 交聯(lián)隔膜具有極好的電化學(xué)穩(wěn)定性。

Fig.11 Linear sweep voltammetry of the cross-linked membranes

2.4.3 電池循環(huán)和倍率充放電性能：選擇力學(xué)強(qiáng)度和離子電導(dǎo)率均較高的HCA70 隔膜組裝成LiFePO4/GPE/Li 紐扣型半電池，進(jìn)行循環(huán)充放電測試，充放電倍率為0.5 C/0.5 C。從Fig.12（a）可以看出，半電池在充放電循環(huán)100 圈后，初始放電比容量為149 mAh/g，庫倫效率可以保持在95%左右；在Fig.12（b）的循環(huán)充放電曲線中，可以看到電池在循環(huán)時的充放電平臺都很平坦，且經(jīng)循環(huán)100 圈后充放電平臺的電壓也沒有發(fā)生明顯的變化。從Fig.12（c）和Fig.12(d)可以看出，HCA70 隔膜組裝電池的倍率放電性能也表現(xiàn)較為穩(wěn)定，在低電流密度（0.2 C，0.5 C，1.0 C）時的比容量差距在10%以內(nèi)，在較高的電流密度（4.0 C）則可以維持在初始的電流密度（0.2 C）的放電比容量60%以上。

Fig.12 (a)Cycle charge-discharge performance of LiFePO4/GPE/Li half-cell；(b)charge-discharge curves of LiFePO4/GPE/Li halfcells assembled with HCA70 membrane at a constant charge/discharge current density of 0.5 C/0.5 C；(c)C-rate discharge capacity of LiFePO4/GPE/Li half-cell assembled with HCA70 membrane and the discharge current densities are varied from 0.2 C to 4.0 C with a constant charge current density of 0.2 C；(d) charge-discharge curves of LiFePO4/HCA70 membrane/Li half-cell

2.4.4 膜性能總結(jié)與比較：將HCA70 膜和文獻(xiàn)中的纖維素基交聯(lián)膜的部分性能進(jìn)行了比較，如Tab.2所示?？梢钥吹剑琀CA70 膜的拉伸強(qiáng)度和離子電導(dǎo)率表現(xiàn)均衡，同時還擁有優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性和電池循環(huán)充放電性能，具有潛在的實用價值。

Tab.2 Comparison of cross-linked cellulose material based membranes

3 結(jié)論

本文以醋酸纖維素（CA）為基體材料、六亞甲基二異氰酸酯（HDI）為交聯(lián)劑通過縮合反應(yīng)制備了纖維素基交聯(lián)膜。實驗結(jié)果表明，HDI 的—NCO 可與CA 的—OH 進(jìn)行縮合反應(yīng)，并使CA 分子鏈之間交聯(lián)，形成可以在電解液中穩(wěn)定的CA 交聯(lián)膜，隨著交聯(lián)劑HDI 投料比例的增加，膜的交聯(lián)程度呈上升的趨勢。CA 交聯(lián)膜具有較好熱穩(wěn)定性、離子電導(dǎo)率和電化學(xué)穩(wěn)定性；HCA70 隔膜組裝成的半電池具有良好的循環(huán)和倍率性能，在循環(huán)100 圈后放電比容量仍可以保持到首圈容量的95%；高倍率性能則是在4.0 C 倍率下仍可以維持在初始0.2 C 倍率的比容量60%以上。