汪雙元，許澤軍，張道洪

（中南民族大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院&超支化聚合物合成與應(yīng)用技術(shù)湖北省工程研究中心，武漢 430074）

稀土元素（REEs）由于其獨(dú)特的電學(xué)、化學(xué)等特性，被稱為“工業(yè)維生素”，廣泛應(yīng)用于軍事、國防、航空航天等領(lǐng)域［1］.因其在高科技領(lǐng)域的眾多應(yīng)用，全球?qū)EEs的需求持續(xù)增長，而REEs的大量使用造成了一定的浪費(fèi)與污染.因此，開發(fā)出一種簡單、高效的REEs回收方法對資源回收和環(huán)境保護(hù)具有重要意義.

碳納米管（CNT）具有豐富的空隙結(jié)構(gòu)、大比表面積、高機(jī)械強(qiáng)度和優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性等特性［2］，常用作吸附材料，且通過對吸附金屬的脫附可實(shí)現(xiàn)對CNT的重復(fù)利用，并將CNT用于金屬元素的吸附［3］.CNT薄膜作為一種CNT的三維宏觀構(gòu)筑體，與其他一維結(jié)構(gòu)的CNT相比，它具有特殊的高孔隙率的3D結(jié)構(gòu)，由纏結(jié)的納米管形成相互連接的多孔結(jié)構(gòu)，更有利于捕獲吸附目標(biāo)［4］.然而原始的CNT薄膜通常存在較多的結(jié)晶碳雜質(zhì)和一定的纏繞團(tuán)聚現(xiàn)象，影響了CNT薄膜的應(yīng)用，必須對其進(jìn)行相應(yīng)的修飾改性［5］.酸處理、化學(xué)接枝和原位包覆等不同修飾方法處理CNT薄膜會(huì)對CNT的結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)產(chǎn)生影響，進(jìn)而影響CNT薄膜的吸附性能.

當(dāng)前REEs吸附回收方法能耗高、效率偏低、處理率低、受水中雜質(zhì)影響較大，且后期維護(hù)成本較高，限制了REEs的廣泛應(yīng)用與可持續(xù)發(fā)展.針對這些問題，本文通過硫醇-烯烴點(diǎn)擊反應(yīng)制得巰基功能化CNT薄膜，再將功能化CNT薄膜結(jié)合具有高效、可靠、消耗試劑少的固相萃?。⊿PE）技術(shù)進(jìn)行REEs的吸附［6］，最后采用操作簡單、干擾少、具有較高的精確度與準(zhǔn)確度的電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICPMS）法測定分析得出吸附回收REEs的回收率.研究功能化CNT薄膜在固相萃取過程中對REEs回收率的影響因素，開發(fā)高回收率且可循環(huán)利用的CNT薄膜基REEs吸附回收材料，對REEs的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（NexION 300X，美國Perkin Elme）；場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SU8010，日本Hitachi）；比表面積與孔徑分布測試儀（JWBK132F，北京精微高博）；接觸角測量儀（DSA100，德國KRüSSGmbH）；多功能微波合成萃取儀（UWave-2000，上海新儀微波化學(xué)）；電子微型旋渦混合儀（WH-2，上海滬西分析儀器）；電子天平（CP114，上海奧豪斯儀器）.

Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu這15種REEs標(biāo)準(zhǔn)溶液（國家有色金屬及電子材料分析測試中心），CNT薄膜由實(shí)驗(yàn)室通過化學(xué)氣相沉積法制備［7］.3種巰基化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖1所示，其中含有半胱氨鹽酸鹽（AH，上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司）和兩種環(huán)三嗪巰基化合物HT-EM、HT-BM（實(shí)驗(yàn)室自制）［8］；N，N-二甲基甲酰胺（DMF，國藥分析純）；硝酸（HNO3國藥分析純）；氫氧化鈉（國藥分析純）.

圖1 巰基化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)式Fig.1 Chemical structures of mercaptans compounds

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 功能化方法

將原始CNT（PCNT）薄膜和巰基化合物DMF溶液按一定比例（PCNT薄膜與巰基化合物質(zhì)量比為1∶200）混合后在避光條件下充分浸漬20 min，再將其轉(zhuǎn)移至紫外光（400 W）條件下反應(yīng)40 min，最后使用DMF溶液將CNT薄膜上未反應(yīng)的巰基化合物洗凈，并在80oC真空干燥箱中烘干，巰基功能化CNT薄膜的制備示意圖如圖2所示.3種巰基化合物（AH、HT-EM和HT-BM）功能化CNT薄膜分別記為NCNT-1、NCNT-2和NCNT-3.

圖2 巰基化合物功能化CNT薄膜示意圖Fig.2 Schematic diagram of functionalized CNT film by mercaptans compounds

1.2.2 吸附回收實(shí)驗(yàn)

將CNT薄膜置入吸附裝置中，通過蠕動(dòng)泵使REEs溶液勻速通過CNT薄膜，利用CNT薄膜對REEs進(jìn)行吸附；脫附過程是將REEs吸附液換成HNO3洗脫液淋洗已吸附REEs的CNT薄膜，得到的HNO3洗脫液再通過ICP-MS測試，最后利用測試結(jié)果計(jì)算CNT薄膜對REEs的回收率，其SPE吸附過程如圖3所示.

圖3 CNT薄膜吸附回收REEs流程圖Fig.3 Adsorption and recovery process of REEs by CNT film

回收率（R）通過以下公式計(jì)算：

式中：n0和na分別是樣品原液和萃取到洗脫劑中分析物的物質(zhì)的量，mol；C0和Ca分別是樣品原液和萃取到洗脫劑中分析物的濃度，mol·L-1；V0和Va分別是樣品原液和洗脫劑的體積，L.

2 結(jié)果與討論

2.1 巰基功能化CNT薄膜的性能

巰基功能化CNT薄膜的性能結(jié)果見圖4，圖4（a）為PCNT和3種巰基功能化CNT薄膜（NCNT-1、NCNT-2和NCNT-3）的拉曼光譜圖.CNT薄膜的D帶約在1332 cm-1，這是由于類石墨材料的扭曲，表示石墨結(jié)構(gòu)的無序程度和結(jié)構(gòu)缺陷；另一個(gè)拉曼帶（即G帶）約位于1584 cm-1，這是由于碳材料中sp2的碳原子振動(dòng)模式的獨(dú)特特征，因此也被稱為“石墨峰”［9］.ID/IG的強(qiáng)度比值用于量化CNT的缺陷程度，即ID/IG的值可以表明CNT表面缺陷的程度，值越高也說明缺陷越多，修飾程度越好［10］.此外，ID/IG的強(qiáng)度比值也可用來表征功能化CNT薄膜的功能化程度，其強(qiáng)度比值與功能化程度呈正相關(guān)的關(guān)系［11］.如圖4（a）所示，PCNT的ID/IG為0.32，而3種巰基功能化薄膜（NCNT-1、NCNT-2和NCNT-3）的ID/IG值均有所提升，表明3種薄膜均能夠通過點(diǎn)擊反應(yīng)實(shí)現(xiàn)功能化修飾，而功能化CNT薄膜對REEs的吸附主要通過功能化過程引入活性基團(tuán)來實(shí)現(xiàn)，即ID/IG的強(qiáng)度比值越大，說明功能化程度越大，引入的活性基團(tuán)越多.因此，ID/IG的強(qiáng)度比值與REEs吸附的關(guān)系為正相關(guān)性.

圖4 巰基功能化CNT薄膜的性能Fig.4 Properties of thiol functionalized CNT films

PCNT與NCNT-3的N2吸附-脫附曲線如圖4（b）所示，PCNT的比表面積測試結(jié)果為490.54 m2·g-1，功能化薄膜（NCNT-3）的比表面積為391.83 m2·g-1.這是因?yàn)镹CNT-3經(jīng)點(diǎn)擊反應(yīng)引入了六氫均三嗪環(huán)巰基化合物不僅增大了CNT之間管束，而且?guī)€基化合物中的—SH與CNT發(fā)生點(diǎn)擊反應(yīng)進(jìn)一步接枝到CNT薄膜上導(dǎo)致其比表面積減小，同時(shí)也說明巰基功能化修飾成功.NCNT-3的比表面積雖較PCNT有所下降，但其功能化后仍具有較高的比面積（391.83 m2·g-1），有利于NCNT-3對REEs的回收.

圖4（c）、（d）分別為PCNT和NCNT-3的掃描電鏡圖，與PCNT相比，NCNT-3中CNT和CNT管束更加緊密，且CNT管束更大，表明巰基化合物成功接枝到CNT薄膜上.而功能化CNT薄膜對REEs的吸附主要通過功能化過程引入活性基團(tuán)，進(jìn)而提供吸附位點(diǎn)來實(shí)現(xiàn)［24］，說明功能化程度越大，引入的活性基團(tuán)和吸附位點(diǎn)越多，更有利于REEs的吸附回收，且進(jìn)一步證明NCNT-3功能化成功.

4種不同CNT薄膜與REEs吸附液的浸潤性結(jié)果見圖5.如圖5（a）所示，PCNT與REEs吸附液的接觸角為118.7°，兩者接觸角大于90°，表明兩者浸潤性較差.因此在吸附回收過程中，吸附液和PCNT間難以充分接觸進(jìn)而影響PCNT對REEs的吸附；而經(jīng)巰基功能化的另外3種薄膜（NCNT-1、NCNT-2和NCNT-3）的接觸角均小于90°［圖5（b）～（d）］，與REEs吸附液具有良好的浸潤性，說明功能化的CNT薄膜均能與REEs溶液充分接觸，有助于薄膜對REEs的吸附回收.如圖5（d）所示，NCNT-3薄膜與REEs吸 附 液的 接 觸 角 為65.0°，小 于NCNT-1和NCNT-2薄膜的83.4°和78.7°，這表明相比于NCNT-1和NCNT-2，NCNT-3與REEs吸附液能更加充分的接觸與浸潤，有利于提高CNT薄膜對REEs吸附液吸附回收效果.

圖5 PCNT和功能化CNT薄膜與REEs吸附液的接觸角Fig.5 Contact angles of PCNT and functionalized CNT films with REEs adsorption solution

2.2 REEs回收率的影響因素

2.2.1 不同巰基功能化CNT薄膜對REEs回收率的影響

圖6（a）為4種CNT薄膜對Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu這15種REEs的回收率.由圖6（a）可見，功能化的薄膜（NCNT-1、NCNT-2和NCNT-3）較PCNT對REEs的回收率均有顯著提升.REEs吸附到CNT薄膜上的機(jī)理非常復(fù)雜，可能歸因于靜電吸引、吸附-沉淀、CNT薄膜的種類和表面官能團(tuán)之間的相互作用［12］.PCNT經(jīng)點(diǎn)擊反應(yīng)功能化后能引入一些活性基團(tuán)，有助于提高REEs的吸附能力［13］.硫醇-烯烴點(diǎn)擊反應(yīng)功能化CNT薄膜增強(qiáng)REEs的吸附能力，從吸附原理和機(jī)理來說可能是功能化CNT薄膜對REEs的吸附主要為化學(xué)吸附，具體通過功能化過程中引入的巰基、羥基、羧基等活性基團(tuán)來實(shí)現(xiàn)［14］.這些活性基團(tuán)中的巰基可與金屬離子產(chǎn)生強(qiáng)螯合作用，羥基、羧基這兩種含氧活性基團(tuán)不僅可以通過靜電作用和配位作用與REEs結(jié)合，還可以改善CNT薄膜的親水性.因而硫醇-烯烴點(diǎn)擊反應(yīng)巰基功能化CNT薄膜可實(shí)現(xiàn)對REEs吸附能力的增強(qiáng).由于活性基團(tuán)的引入，3種經(jīng)點(diǎn)擊反應(yīng)功能化的薄膜（NCNT-1、NCNT-2和NCNT-3）較PCNT改善了薄膜與REEs吸附液的浸潤性，吸附性能有所提升，故對REEs的回收率也均有顯著的提高，其中NCNT-3的薄膜效果最佳，它對樣品溶液中15種REEs的回收率均在60%以上，因此選用NCNT-3進(jìn)行后續(xù)研究.

2.2.2 pH值對REEs回收率的影響

吸附液的pH值是SPE中的一個(gè)重要條件，且CNT薄膜上官能團(tuán)的性質(zhì)和吸附液中金屬離子的存在形式均與pH值有關(guān)［15］.因此pH值對CNT薄膜吸附REEs的影響較大，能影響吸附材料的表面電荷、被吸附物的離子化程度和生成物類型.經(jīng)過點(diǎn)擊反應(yīng)功能化的CNT薄膜表面會(huì)引入巰基、羧基、羥基等活性官能團(tuán)［16］，CNT薄膜表面這些官能團(tuán)在不同pH值下呈現(xiàn)不同的電負(fù)性，進(jìn)而影響其對REEs的回收率.因?yàn)楣δ芑疌NT薄膜的吸附主要通過引入的活性基團(tuán)與REEs的靜電作用和配位作用來實(shí)現(xiàn)，而吸附液的pH值可以影響REEs與功能化CNT薄膜之間的絡(luò)合作用、靜電效應(yīng)等吸附機(jī)制.因此pH值對吸附的影響機(jī)制是不同的pH值對REEs與功能化CNT薄膜之間的配位作用、靜電效應(yīng)不同.

pH值對REEs回收率的影響結(jié)果見圖6（b）.由圖6（b）可見：在pH值3.0～10.0范圍內(nèi)，隨著pH值的增加，對Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu這15種REEs的回收率均先增加、后減小，在pH為7.0時(shí)，對REEs的回收率最大；且當(dāng)樣品溶液pH值大于7.0呈堿性時(shí)，會(huì)沉淀出REEs.選取適當(dāng)?shù)膒H值吸附液不僅可以提高CNT薄膜對REEs的回收率，而且還可以抑制溶液中共存離子的干擾；所以選擇pH值為7.0的樣品來進(jìn)行進(jìn)一步的相關(guān)研究，既可保證所有REEs的定量吸附，又能夠減少高pH值引起的離子沉淀.

圖6 不同功能化CNT薄膜、pH值、蠕動(dòng)泵泵速和洗脫液HNO3濃度對REEs回收率的影響Fig.6 Effect of different functionalized CNT films，pH value，pump speed of peristaltic pump and eluent HNO3 concentration on recovery rate of REEs

2.2.3 蠕動(dòng)泵泵速對REEs回收率的影響

蠕動(dòng)泵速率會(huì)顯著影響吸附回收效率［17］，為研究蠕動(dòng)泵的泵速對REEs回收率的影響，在REEs吸附液pH為7.0的優(yōu)化條件下，選取了樣品溶液（20 mL）在0.15、0.20、0.30、0.50、0.75、1.0 mL·min-1的泵速進(jìn)行相關(guān)研究，結(jié)果見圖6（c）.由圖6（c）可見：在泵速為0.2～1.0 mL·min-1范圍內(nèi)，隨著泵速的減小，CNT薄膜對REEs的吸附率有顯著提升；當(dāng)樣品泵速≤0.2 mL·min-1時(shí)，NCNT-3對REEs溶液中15種REEs的回收率均在75%以上，因而選擇樣品流速和HNO3洗脫液流速均為0.20 mL·min-1進(jìn)一步研究.

2.2.4 洗脫液HNO3濃度對REEs回收率的影響

選擇合適的洗脫液進(jìn)行SPE是定量分析REEs回收率的重要環(huán)節(jié).HNO3溶液是ICP-MS測量中最常用的溶劑，因此選擇HNO3作為洗脫液，且洗脫液必須能夠在小體積范圍內(nèi)將被吸附的金屬離子從吸附劑上去除，并避免其他鹽離子干擾；由于吸附過程中存在絡(luò)合現(xiàn)象，因而需要考察洗脫液的濃度對REEs回收率的影響.本文選用1.0 mL的小體積HNO3洗脫液進(jìn)行洗脫回收，研究了洗脫液濃度為0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2 mol·L-1時(shí)，NCNT-3薄膜對REEs回收率的影響，結(jié)果見圖6（d）.由圖6（d）可見：所有REEs在HNO3溶液的整個(gè)測試濃度（0.2～1.2 mol·L-1）范圍內(nèi)均可實(shí)現(xiàn)定量洗脫；當(dāng)洗脫液濃度在0.2～1.0 mol·L-1范圍內(nèi)，隨著HNO3濃度的增加，樣品的回收率均有明顯增加；當(dāng)HNO3濃度在1.0～1.2 mol·L-1范圍內(nèi)，部分REEs的回收率呈輕微下降趨勢.因?yàn)镠NO3酸堿度會(huì)影響REEs與功能化CNT薄膜的配位作用和靜電效應(yīng)［18］，當(dāng)濃度在1.0 mol·L-1時(shí)它們之間的配位作用和靜電效應(yīng)可能達(dá)到飽和，進(jìn)一步增加濃度至1.2 mol·L-1時(shí)，會(huì)破壞這種平衡，此外HNO3濃度過高也可能會(huì)對薄膜造成一定的破壞，出現(xiàn)部分REEs回收率呈輕微下降趨勢.因此選擇1.0 mL的1 mol·L-1HNO3溶液進(jìn)行后續(xù)研究.

2.3 NCNT-3對REEs的吸附回收與循環(huán)利用

綜合上述優(yōu)化條件，選取NCNT-3在樣品溶液pH=7.0，蠕動(dòng)泵流速為0.2 mL·min-1，1.0 mol·L-1的HNO3洗脫液1 mL，進(jìn)行NCNT-3對REEs吸附液的吸附回收實(shí)驗(yàn)并對該薄膜進(jìn)行了循環(huán)性能測試，結(jié)果見圖7.由圖7（a）可見：NCNT-3對吸附液中15種REEs的回收率均在80%以上，尤其是對La的回收率高達(dá)93.86%.進(jìn)一步選取15種REEs中的La、Sm和Yb測試了NCNT-3對REEs吸附液的循環(huán)吸附和脫附性能；在3次循環(huán)后，薄膜對選取的3種REEs的回收率均保持在78%以上，且循環(huán)5次后，NCNT-3對La的回收率高達(dá)80.32%［圖7（b）］，這表明NCNT-3具有良好的循環(huán)吸附/脫附性能.

圖7 NCNT-3對REEs的回收率和循環(huán)回收率Fig.7 Recovery rate and recycling rate of REEs by NCNT-3

3 結(jié)語

本文通過巰基功能化CNT薄膜（NCNT-3）提高其與REEs吸附液的浸潤性，實(shí)現(xiàn)了NCNT-3對15種REEs吸附回收.通過對SPE技術(shù)條件的優(yōu)化，NCNT-3對REEs吸附液中15種REEs的回收率均在80%以上，其中對La的回收率高達(dá)93.86%，且該薄膜可循環(huán)吸附5次后對La的回收率仍高達(dá)80.32%，此方法不僅有利于CNT薄膜的廣泛應(yīng)用，更有助于REEs的可持續(xù)發(fā)展.