姜 峰，孫雯倩，李珍寶，梁 瑞，李 雷，梁秋悅

(蘭州理工大學 石油化工學院，甘肅 蘭州 730050)

0 引 言

煤炭長期暴露在空氣中時，分子中的活性基團會與氧氣發(fā)生反應并產(chǎn)生熱量[1-2]。隨著熱量不斷積聚，引起煤體表面升溫而引發(fā)自燃災害[3]。這造成巨大的資源損失、環(huán)境污染，甚至重大人員傷亡[4]，煤自燃的有效防控是保證煤炭安全開采的關鍵。

阻化劑能夠在煤自燃早期實現(xiàn)有效防控，噴灑阻化劑在實際防滅火工作中操作簡便，是常用的煤自燃防治手段之一。物理阻化劑包括吸水性鹽類、水凝膠、三相泡沫等，主要是通過吸水隔氧或熱解釋放惰性氣體，降低煤體表面氧氣濃度，阻止氧氣到達煤活性中心，實現(xiàn)抑制煤自燃的目的[5]。物理阻化劑在工程實際中應用廣泛，但需要高添加量才能達到較好的阻燃效果，且阻化效率低、作用時間短。化學阻化劑主要指高效抗氧化劑，該類阻化劑能夠直接干預煤氧復合反應，與煤中活性官能團反應生成穩(wěn)定結構，中斷鏈反應，實現(xiàn)對煤自燃的抑制[6]，但存在安全性不高以及價格昂貴的問題[7]。因此，使用單一的物理或化學阻化劑難以滿足礦井開采以及煤炭儲運過程防滅火需求，亟需開發(fā)經(jīng)濟高效新型阻化劑。

碳酸氫鈉(SB)作為一種物理阻化劑，在200 ℃以下可熱分解出CO2抑制煤自燃。茶多酚(TP)是一種廣泛存在于植物中的純天然綠色抗氧化劑，可以抑制多種活性自由基的反應。YAO等[8]研究證實茶多酚是一種潛在的、優(yōu)越的、環(huán)保的阻燃劑。在200 ℃之上，其結構斷裂重組，消耗煤中活性基團，進行化學抑制煤自燃。因此，在綜合考慮2種阻化劑在不同階段抑制煤氧化的基礎上，開展復配阻化劑研究，期望2種物質(zhì)通過功能互補更加有效的抑制煤自燃。將碳酸氫鈉與茶多酚混合制備成不同濃度的復合阻化劑，分析其對煤氧化過程的抑制作用，揭示微觀阻化機理，為阻化劑抑制煤自燃災害提供理論依據(jù)。

1 試驗材料及方法

1.1 樣品制備及試驗方法

試驗用碳酸氫鈉和茶多酚樣品均呈粉末狀，純度超過98%。煤樣采用神東礦區(qū)海則廟煤礦不黏煤，試驗煤樣的工業(yè)分析和元素分析結果見表1，分別依據(jù)GB/T 212—2008及GB/T 476—2008測定。通過元素分析試驗測定C、H、N、S元素的含量，并采用差減法計算得到O元素含量。對煤樣進行粉碎過篩，取粒度為106～180 μm的煤樣作為試驗樣品。

表1 煤樣工業(yè)及元素分析

參考前人的研究成果[9-10]，分別將碳酸氫鈉和茶多酚與原煤按照質(zhì)量比1∶4均勻混合，得到2組經(jīng)單一阻化劑處理后的煤樣。然后將碳酸氫鈉和茶多酚分別按照1∶1,1∶3,1∶5,3∶1,5∶1質(zhì)量比例混合，得到不同濃度配比的復合阻化劑。最后將5組復合阻化劑與原煤按照1∶4的比例混合，得到5組阻化煤樣。阻化煤樣在室溫密封靜置24 h，待充分阻化后，與原煤樣共同在60 ℃下真空干燥6 h。

采用TA SDTQ600型熱分析儀，對阻化劑及煤樣(大約10 mg)進行TG-DSC聯(lián)用試驗，樣品在空氣氣氛下以10 ℃/min的升溫速率從室溫(約30 ℃)升至800 ℃，空氣流速為100 mL/min。使用Thermo fisher IS50原位傅里葉紅外光譜儀測試煤樣在氧化升溫過程中的紅外光譜變化。反應池設有外接程序升溫裝置，將樣品從30 ℃加熱到460 ℃，空氣流量100 mL/min，升溫速率為10 ℃/min。紅外光譜波數(shù)范圍4 000～650 cm-1，掃描頻率3 Hz。

1.2 分析方法

1.2.1 可燃燒特性參數(shù)

1) 可燃性指數(shù)C[11]：

(1)

式中：C為可燃性指數(shù)，%/(min·K2)；(dw/dt)max為最大質(zhì)量損失率，%/min；Ti為著火溫度，K。

2) 綜合燃燒指數(shù)S[12]：

(2)

式中：S為綜合燃燒指數(shù)，%/(min·K3)；(dw/dt)mean為平均燃燒速率，%/min；Th為燃盡溫度，K。

1.2.2 氧化動力學理論

Coats-Redfern模型[13]：

(3)

式中：α為轉(zhuǎn)化率；A為指前因子；E為活化能，kJ/mol；β為升溫速率，K/min；R為摩爾氣體常量，8.314 J/(mol·K)；T為反應溫度，K；G(α)為機理函數(shù)，表示物質(zhì)反應速率與轉(zhuǎn)化率α之間所遵循的某種函數(shù)關系，代表了反應的機理。

Coats-Redfern模型適用于單升溫速率的動力學計算。煤氧復合反應屬于典型氣固反應，選用9種常用的氣固反應機理函數(shù)[14]，將其代入C-R模型，分別對ln(G(α)/T2)-1/T作圖，得到Ea和lnA。選取決定系數(shù)R2最高的一組作為動力學參數(shù)。

2 實驗結果與討論

2.1 阻化劑的氧化特性

圖1a、圖1b分別為碳酸氫鈉及茶多酚的TG-DTG-DSC曲線，2種阻化劑失重速率變化趨勢基本一致，氧化初期質(zhì)量緩慢下降，隨后進入快速下降階段，反應結束時質(zhì)量趨于穩(wěn)定。由DSC曲線可看出，碳酸氫鈉在反應過程中呈現(xiàn)吸熱狀態(tài)，而茶多酚的氧化過程為放熱狀態(tài)。對2種阻化劑氧化特性的具體分析如下。

碳酸氫鈉是一種受熱易分解，生成二氧化碳、水蒸氣和碳酸鈉的鹽類[15]。

2NaHCO3→Na2CO3+CO2↑+H2O↑

(4)

圖1a中碳酸氫鈉的受熱分解溫度范圍為88～192 ℃。117～180 ℃區(qū)間內(nèi)，TG曲線呈下降趨勢，DTG曲線相應出現(xiàn)峰值，DSC曲線呈現(xiàn)一個寬而長的吸熱峰，說明在該階段碳酸氫鈉劇烈反應釋放大量氣體，導致質(zhì)量快速下降，整個反應呈吸熱狀態(tài)。根據(jù)碳酸氫鈉的TG-DTG-DSC曲線，可得碳酸氫鈉作為阻化劑適用于煤自燃的初期階段。

圖1b中茶多酚的氧化過程分4個階段：①常溫～200 ℃：TG曲線略有下降，DTG曲線較平緩，失重率約3.5%；熱流率為負，說明樣品吸收熱量，此階段為茶多酚中自由水和結合水蒸發(fā)吸熱的階段。②200～350 ℃：TG曲線陡降，DTG曲線出現(xiàn)小峰，失重率約29.4%；DSC曲線吸放熱峰交替，臨近300 ℃時，熱流率由負值轉(zhuǎn)為正值，說明茶多酚開始氧化分解，其水分蒸發(fā)產(chǎn)生的吸熱量遠小于氧化反應的放熱量，此后樣品呈放熱狀態(tài)。③350～500 ℃：TG曲線快速下降，DTG曲線形成一個尖峰，最大質(zhì)量損失率對應的溫度為478 ℃，失重率約67.1%；DSC曲線出現(xiàn)2個放熱峰，放熱量持續(xù)增大，478 ℃后放熱量減小，說明茶多酚發(fā)生快速氧化反應。④500 ℃后，TG-DTG-DSC曲線走勢基本水平，氧化過程結束，樣品反應完全。根據(jù)茶多酚的TG-DTG-DSC曲線，可得茶多酚作為阻化劑適用于煤自燃的中后期。

圖1 阻化劑的TG-DTG-DSC曲線Fig.1 TG-DTG-DSC curves of inhibitors

2.2 煤樣的氧化特性分析

2.2.1 特征溫度及燃燒特性參數(shù)分析

特征溫度是衡量煤氧復合反應的關鍵指標，它量化了煤自燃的傾向[14]。以原煤的TG-DTG曲線(圖2)為例，熱失重過程存在6個特征溫度：T1為臨界溫度，T2為干裂溫度，T3為質(zhì)量極大值溫度，T4為燃點溫度，T5為最大熱失重速率溫度，T6為燃盡溫度。依據(jù)煤的特征溫度，將其氧化過程劃分為4個階段，分別為Ⅰ：失水失重階段(T1～T2)，溫度升高導致煤中的自由水和結合水蒸發(fā)，出現(xiàn)造成質(zhì)量損失；Ⅱ：吸氧增重階段(T2～T3)，煤氧之間發(fā)生物理及化學吸附，樣品質(zhì)量增加；Ⅲ：熱解階段(T3～T4)，此階段煤的氧化反應逐漸加??；Ⅳ：燃燒階段(T4～T6)，此階段煤樣劇烈燃燒。圖2為原煤的TG-DTG曲線。

圖2 原煤的TG-DTG曲線Fig.2 TG-DTG curves of raw coal

煤氧化特征溫度及燃燒特性參數(shù)見表2。由表2得，阻化煤樣的T1,T2,T4,T5,T6特征溫度明顯高于原煤，質(zhì)量損失均小于原煤，說明阻化劑對煤的氧化過程起到有效抑制作用。阻化煤樣T3值較穩(wěn)定，該點后煤開始熱解，阻化劑對其熱解溫度影響不大。

單一阻化劑處理后煤樣的T1均高于原煤，說明茶多酚和碳酸氫鈉均降低了煤自燃危險。20%碳酸氫鈉處理后煤樣的T2,T3高于20%茶多酚處理煤樣，且碳酸氫鈉的熱解范圍在88～192 ℃。說明此期間碳酸氫鈉受熱分解，吸收熱量降低環(huán)境溫度，并釋放出大量二氧化碳和水蒸氣來降低氧氣濃度，起到了物理阻化效果。所以碳酸氫鈉的阻燃范圍主要在煤的低溫氧化階段。20%茶多酚處理后煤樣的T4,T5,T6均高于經(jīng)20%碳酸氫鈉處理煤樣，茶多酚的氧化溫度區(qū)間為200～500 ℃，部分活性基團參與了煤氧反應，抑制了煤的燃燒。復合阻化劑有效提高了煤氧化特征溫度，降低了煤的氧化質(zhì)量損失。

根據(jù)式(1)—式(2)，結合TG及DTG曲線，得到煤的燃燒特性參數(shù)C和S，見表2。S值越大，說明樣品的燃燒敏感度和劇烈程度越高[12]?？梢钥闯觯鹤杌簶拥腃及S值相較原煤樣明顯降低，說明復合阻化劑降低了煤樣的可燃性和綜合燃燒特性。

表2 煤氧化特征溫度及燃燒特性參數(shù)

2.2.2 放熱性分析

煤樣DSC曲線如圖3所示，原煤氧化升溫過程中呈現(xiàn)3個放熱峰，而阻化煤樣呈現(xiàn)2個放熱峰，阻化煤樣的最大釋熱功率減小，說明阻化劑的添加有效抑制了煤氧化過程中的熱量釋放。

圖3 煤樣的DSC曲線Fig.3 DSC curves of coal samples

煤氧化放熱參數(shù)見表3，阻化煤樣的起始放熱溫度及最大釋放熱功率對應溫度高于原煤，說明復合阻化劑使煤的氧化放熱過程有所延緩。與阻化煤樣相比，原煤的最大釋放熱功率、全過程放熱量及凈放熱量大，脫水脫附吸熱量小，說明復合阻化劑抑制了煤自燃過程中的熱量釋放，減少了熱量積聚。煤氧復合反應的關鍵在于熱量的積聚，所以將放熱量作為優(yōu)選阻化劑配比的指標。

表3 煤氧化放熱參數(shù)

2.3 氧化動力學分析

活化能的大小表征了化學反應的難易程度，活化能越高，化學反應的發(fā)生所需克服的能量越多，反應越難發(fā)生[16]。采用C-R法計算不同配比阻化劑的阻化效果，R2>0.98說明擬合效果良好。

試驗煤樣4個階段氧化動力學參數(shù)見表4，阻化煤樣在其各個階段的表觀活化能較原煤均得到提高，說明復合阻化劑提高了煤氧化反應的困難程度。阻化煤樣4個階段的表觀活化能比原煤分別提高了45.46、24.92、64.06、139.36 kJ/mol，看出5種復合阻化劑在煤氧化過程的不同階段均起到抑制作用。

表4 4個階段煤的氧化動力學參數(shù)

碳酸氫鈉和茶多酚質(zhì)量比例為3∶1時，煤樣的燃燒特性參數(shù)降低，特征溫度及氧化過程4個階段的活化能均得到提高，質(zhì)量損失率和放熱量最小，且物理阻化劑碳酸氫鈉的成本低，綜合考慮特征溫度、放熱性以及經(jīng)濟因素，選擇碳酸氫鈉和茶多酚質(zhì)量比3∶1作為復合阻化劑的優(yōu)選配比。

2.4 原位FTIR分析

2.4.1 不同活性官能團的變化規(guī)律

分別提取原煤及優(yōu)選配比阻化煤樣特征溫度處的紅外光譜如圖4所示。在煤樣的原始譜圖中，由于很多官能團的吸收帶對紅外光譜均有貢獻，容易在某一位置產(chǎn)生譜峰疊加的現(xiàn)象[17]。采用分峰擬合方法分離重疊峰獲得特征吸收峰的面積，定量分析煤樣在特征溫度下的活性官能團變化趨勢[18]。應用Kubelka-Munk函數(shù)轉(zhuǎn)換，消除試驗過程鏡面反射光干擾，結合Lambert-Beer定律，得到煤中官能團含量的定量表征[19]。

圖4 原煤及優(yōu)選配比組化煤樣特征溫度下紅外光譜Fig.4 Infrared spectrogram of raw coal and inhibited coal at characteristic temperatures

圖5為煤氧化過程中具有代表性基團的峰面積變化。由圖5a和圖5b可以看出，羥基的消耗和生成貫穿著煤的氧化過程。游離羥基和締合羥基的面積在T1～T2呈下降趨勢，說明在低溫氧化階段羥基較為活躍參與氧化反應。原煤中羥基的面積整體高于阻化煤樣的羥基面積，說明阻化劑消耗了一定量羥基。

圖5 原煤及阻化煤樣SB∶TP=3∶1在不同特征溫度下官能團的峰面積變化Fig.5 Variation of functional groups in raw coal and inhibited coal of SB∶TP=3∶1 at different characteristic temperatures

2.4.2 復合阻化劑抑制煤自燃機理

煤是以縮合芳環(huán)為主體，并帶有許多側(cè)鏈、雜環(huán)和官能團的有機大分子結構[20]。煤自燃的本質(zhì)是煤表面活性基團與氧氣發(fā)生復合反應釋放熱量，引發(fā)鏈式反應[21]。碳酸氫鈉與茶多酚復合阻化劑對煤氧化過程的物理和化學阻化機理如圖6所示。當氧化溫度低于200 ℃時，物理阻化劑碳酸氫鈉熱分解釋放出CO2擴散到煤分子表面，與氧氣形成競爭吸附，從而減少煤分子間氧氣的吸附量，達到惰化抑制效應；同時釋放出的水蒸氣會吸附在煤分子表面，起到吸熱降溫作用。物理阻化是通過改變反應條件來抑制煤自燃反應速率。在低溫氧化階段，煤中的脂肪族基團含量減少，碳氧中間體含量增多，說明煤中的脂肪族基團與氧氣發(fā)生反應，生成過氧化物自由基或者氫過氧化物(R—OOH)。氫過氧化物很容易分解為醇和含氧自由基，醇繼續(xù)氧化生成不穩(wěn)定的碳氧中間體。氧化反應后期阻化煤樣中的碳氧中間體含量下降，醚鍵含量上升。當溫度高于200 ℃時，化學阻化劑茶多酚側(cè)鏈開始斷裂，產(chǎn)生羥基。茶多酚中的羥基可以與醇反應生成較穩(wěn)定的醚鍵(R—O—R*)，阻止了碳氧中間體產(chǎn)生，中斷了氧化反應。提高了煤的熱穩(wěn)定性，有效抑制了煤自燃。

圖6 復合阻化劑對煤氧化過程的阻化機理Fig.6 Mechanism of composite inhibitor on coal oxidation process

3 結 論

1)與原煤相比，阻化煤樣6個特征溫度提高，質(zhì)量損失減少，低溫氧化過程煤吸熱量增加，高溫階段放熱量減少，可燃指數(shù)及綜合燃燒指數(shù)均降低。

2)阻化煤樣在氧化過程4個階段表觀活化能分別提高了45.46、24.92、64.06、139.36 kJ/mol，復合阻化劑具有明顯的抑制煤自燃效果，優(yōu)選碳酸氫鈉與茶多酚質(zhì)量配比為3∶1。

3)在煤氧化過程中，碳酸氫鈉熱分解生成二氧化碳，抑制煤的失水失重和吸氧增重過程，屬于物理惰化抑制；茶多酚內(nèi)部羥基可有效與煤中的活性基團，生成較穩(wěn)定醚鍵，中斷鏈式反應進程，對煤的熱解和燃燒階段起到化學抑制作用。