戰(zhàn)再吉,程庭信,李國偉,劉秋云

(1.燕山大學(xué) 亞穩(wěn)材料制備技術(shù)與科學(xué)國家重點實驗室,河北 秦皇島 066004;2.南通海關(guān)綜合技術(shù)中心,江蘇 南通 226000;3.班戈大學(xué) 生物復(fù)合材料中心,英國 班戈 LL57 2UW)

0 引言

高熵合金(High-entropy Alloy,HEA)是2004年由葉均蔚提出的一種占據(jù)多元相圖中心區(qū)域、具有廣闊應(yīng)用前景的新型材料[1],其設(shè)計思想是通過最大化構(gòu)型熵使等摩爾或接近等摩爾的混合物穩(wěn)定并獲得綜合性能更優(yōu)異的系統(tǒng)。高熵材料最初的研究主要集中在高熵合金的無序多組分體系上,通過對多元合金體系的探索,并為新材料的設(shè)計提供了廣闊的成分空間。2015年,ROST等證實了在五元金屬氧化物中由熵驅(qū)動向均勻單相系統(tǒng)的轉(zhuǎn)變,并且高熵材料的概念被應(yīng)用于無機(jī)非金屬領(lǐng)域,即熵穩(wěn)定的氧化物[2]。自此之后,高熵硼化物[3-4]、高熵氮化物[5-6]、高熵碳化物[7-8]、高熵硫化物[9]和高熵硅化物[10]等其他高熵陶瓷被迅速研究開發(fā)。高熵概念的引入使陶瓷材料的成分更加豐富,不僅獲得了混合性能更好的高硬度材料,還在一些功能性領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用[11]:如熱電材料、催化劑、電極材料、熱障涂層、耐磨和耐腐蝕涂層等。本文綜述了高熵陶瓷(High-entropy Ceramics,HEC)的基本制備方法,以及其廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域,對未來的新材料開發(fā)提供了新思路,可以預(yù)想該材料將在未來幾十年中發(fā)揮其重要作用。

1 高熵陶瓷及其核心效應(yīng)

由于高熵系統(tǒng)具有高度無序、組分多元的特點,高熵材料具有以下效應(yīng),偏好形成具有簡單晶體結(jié)構(gòu)的單相固溶體的高熵效應(yīng)、緩慢擴(kuò)散效應(yīng)、晶格畸變效應(yīng)以及各組分協(xié)同呈現(xiàn)復(fù)合性能的“雞尾酒”效應(yīng)。一般通過添加新組分,可以使材料呈現(xiàn)出不同的特性,還可以通過調(diào)整各組分濃度來微調(diào)材料性能。

高熵陶瓷在極端溫度[11-13]、壓力[8,11-13]和化學(xué)環(huán)境[12,14-15]下仍易保持單相,使其在各種服役條件下都能保持穩(wěn)定。高熵材料的緩慢擴(kuò)散效應(yīng)使高熵陶瓷在高溫下合成、經(jīng)過快速冷卻后獲得的亞穩(wěn)態(tài),能夠在室溫下保持穩(wěn)定。其低熱導(dǎo)率、高強(qiáng)度均與晶格畸變有關(guān),高熵陶瓷中不同尺寸的元素引起的晶格畸變(固溶強(qiáng)化)[16]、阻礙位錯運(yùn)動的納米晶粒微觀結(jié)構(gòu)(霍爾-佩奇強(qiáng)化)[17]以及晶格滑移系統(tǒng)的改變(孿晶變形),都可以提高其機(jī)械性能。晶格畸變提高了晶體能量,減少了通過收縮晶粒表面積獲得的自由能,使高熵陶瓷在高溫下仍然可以保持晶粒的細(xì)化。其擴(kuò)散過程緩慢、構(gòu)型無序和納米晶微觀結(jié)構(gòu)以及Al和Si等元素的加入(形成防止氧氣滲透的鈍化層)使高熵陶瓷具有耐化學(xué)腐蝕等特性[18]。從晶體結(jié)構(gòu)上看,如圖1所示,HEAs[19]與 HECs的主要區(qū)別在于HECs通常具有均勻的陰離子/陽離子的亞晶格可以提供獨立的溶解性,同時通過引入的構(gòu)型無序提高了熵穩(wěn)定性。

圖1 高熵合金和高熵陶瓷原子分布示意圖Fig.1 Disordered crystal structure of high-entropy alloys and high-entropy ceramic

2 高熵陶瓷常見合成路徑

2.1 高熵陶瓷粉末制備

高熵陶瓷粉體制備的方法主要有固相反應(yīng)法[20-22]、先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法[23-24]和熔鹽法[25-26]等。固相反應(yīng)法通常采用機(jī)械合金化法制備粉體,所用原始粉體為單組元的金屬陶瓷或金屬單質(zhì)。以不同種類的金屬陶瓷粉體為原料,酒精或硬脂酸作為過程控制劑,經(jīng)高能球磨給予粉體較高的能量后,可以獲得機(jī)械合金化或部分合金化的高熵陶瓷粉末。如,以不同種類氧化物粉體為原料,在流動N2氣氛下,采用高能球磨輔助碳熱還原氮化法,在1400℃以上成功制備了單相高熵(Hf,Zr,Ta,Nb,Ti)(C,N)粉末,該高熵碳氮化物粉體具有單晶立方結(jié)構(gòu),同時具有較高的組成均勻性。隨著反應(yīng)溫度的升高,高熵碳氮化物的晶粒長大,平均粒徑從0.31μm增加到1.26μm[27];同樣也可以通過固相反應(yīng)引入多種陰離子,并用來調(diào)整組元及其含量,如,將等摩爾的石墨粉末和金屬的氮硼化合物機(jī)械合金化10 h后得到非晶態(tài)BCN粉末;高能球磨24 h后,獲得了面心立方巖鹽結(jié)構(gòu)的納米高熵陶瓷粉末。經(jīng)不同溫度退火后,制備的高熵金屬硼碳氮化物陶瓷粉末(Ta0.2Nb0.2Zr0.2Hf0.2W0.2)BCN、(Ta0.2Nb0.2Zr0.2Hf0.2Ti0.2)BCN和(Ta0.2Nb0.2Zr0.2Ti0.2W0.2)BCN等仍保持單相固溶體結(jié)構(gòu),經(jīng)比較,(Ta0.2Nb0.2Zr0.2Hf0.2W0.2)BCN粉末的熱穩(wěn)定性最好如圖2所示[28]。

圖2 不同種類HECs粉末的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of different kinds of HECs powder

先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法是將多種金屬鹽類作為原料反應(yīng)物,且在后續(xù)處理中先驅(qū)體通過化學(xué)轉(zhuǎn)化形成陶瓷。與固態(tài)粉末中原子相比,經(jīng)過先驅(qū)體轉(zhuǎn)化制備的粉末原子擴(kuò)散速率明顯加快,可以獲得成分分布均勻、晶體結(jié)構(gòu)統(tǒng)一的高熵陶瓷粉末。如,將純度大于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.9%的La(NO3)3·6H2O、Nd(NO3)3·6H2O、Sn(NO3)3·6H2O、Gd(NO3)3· 6H2O、 Yb(NO3)3· 6H2O和Zr(NO3)4·5H2O作為原料反應(yīng)物按化學(xué)計量混合均勻并在去離子水中溶解,向混合物中加入NH3·H2O,加熱至凝膠狀。在燃燒合成過程中引入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%的C2H5NO2作為燃燒劑,獲得了平均粒徑約為8～10 nm蓬松的納米粉末[29]。

熔鹽法是采用數(shù)種低熔點的鹽類作為反應(yīng)介質(zhì),大大加快了離子的擴(kuò)散速率,使反應(yīng)物在液相中實現(xiàn)原子尺度混合。該法相對于常規(guī)固相法而言,合成的粉體具有成分均勻、晶體形貌好、合成溫度低等優(yōu)點。將金屬粉末與C和KCl混合,在低溫下就可以合成成分均勻的納米高熵陶瓷粉末[25-26]。

2.2 固態(tài)反應(yīng)法制備高熵陶瓷塊體

目前為止,高熵陶瓷塊體的制備主要有固態(tài)反應(yīng)法和溶膠-凝膠法等合成方法,其中固態(tài)反應(yīng)法是最先提出,也是最常用的制備HECs的方法。固態(tài)反應(yīng)主要是通過熱壓燒結(jié)、放電等離子體燒結(jié)和反應(yīng)放電等離子體燒結(jié)等方法對原料粉末燒結(jié)。

固相反應(yīng)法通常是將原料粉末或先驅(qū)體粉末在球磨混合的過程中,獲得發(fā)生部分機(jī)械合金化的粉末,然后將該粉末在高溫下進(jìn)行充分燒結(jié)。以低熔點先驅(qū)體為原料的HECs,在球磨過程中粉末就開始了成分的相互擴(kuò)散,在XRD中可以看到先驅(qū)體的衍射峰在球磨后消失[11,45];而以氧化物、碳化物等高熔點為先驅(qū)體制備的HECs,球磨僅用于混合粉末,組分的相互擴(kuò)散主要發(fā)生在燒結(jié)過程中,HECs在燒結(jié)過程中成型。

在固態(tài)反應(yīng)合成高熵陶瓷過程中,高熵陶瓷的遲滯擴(kuò)散效應(yīng)表現(xiàn)尤為突出。研究發(fā)現(xiàn):在相同的加工工藝下,在HEC(HfTaZrTi)C中存在ZrC第二相析出,而(HfTaZrNb)C則是保持了單相。這是由于在HfC-TaC-ZrC-TiC混合相中,ZrC的擴(kuò)散速率比其在HfC-TaC-ZrC-NbC混合相中慢。根據(jù)空位形成能、已知熔點(相對原子遷移率)、金屬原子半徑和單個碳化物的晶格參數(shù),會存在如下順序的相互擴(kuò)散速率:TaC＜ZrC＜HfC＜NbC＜TiC。因此,TiC-TaC或NbC-TaC互擴(kuò)散首先發(fā)生在混合相HfC-TaC-ZrC-TiC和HfC-TaC-ZrC-NbC中,這是由于TiC或NbC擴(kuò)散最快,TaC擴(kuò)散最慢。TiC的加入降低了TaC的晶格參數(shù),增大了ZrC向混合碳化物相間擴(kuò)散的難度,減緩了ZrC間擴(kuò)散的動力學(xué)。相比之下,NbC的加入增加了TaC的晶格參數(shù),從而使 ZrC的擴(kuò)散更容易[7]。在制備(MgCoNiCuZn)O過程中,其XRD分析發(fā)現(xiàn):組分之間的相互擴(kuò)散開始于650℃,具體表現(xiàn)為MgO和CoO的衍射峰開始合并,其他組分的峰強(qiáng)度變?nèi)酢ｋS著溫度的升高,NiO、ZnO和CuO的特征峰也相繼消失(如圖3)。結(jié)果表明,在該體系中CoO和MgO的互擴(kuò)散速率最快,ZnO和CuO的互擴(kuò)散速率最慢。另外也發(fā)現(xiàn):不同元素融入HEC結(jié)構(gòu)的速率可能與金屬空位形成能有關(guān),而陽離子半徑與互擴(kuò)散行為之間并沒有絕對的相關(guān)性[30]。

圖3 (MgCoNiCuZn)O的XRD圖譜Fig.3 XRD spectra for (MgCoNiCuZn)O

利用這種遲滯擴(kuò)散效應(yīng)可以制備一些亞穩(wěn)態(tài)的HECs,一般來說,在高溫?zé)Y(jié)合成的HECs處于亞穩(wěn)態(tài),但是在燒結(jié)后的降溫過程中容易發(fā)生相分離,通過快速淬火的方法(即樣品在短時間內(nèi)從1 000℃左右淬火到室溫[2])能夠?qū)喎€(wěn)態(tài)保存下來,該技術(shù)已應(yīng)用于各種類型的高熵化合物的制備[2,31]。

固相反應(yīng)法具有反應(yīng)原理簡單、產(chǎn)量高、設(shè)備要求低等優(yōu)勢,但是由于高熵陶瓷的遲滯擴(kuò)散效應(yīng)使得高熵陶瓷很難致密化,制備的陶瓷塊體孔隙率較高。通過改變固相燒結(jié)方法,如采用放電等離子體燒結(jié)制備高熵陶瓷,在縮短制備時間的同時,可以在一定范圍內(nèi)有效降低高熵陶瓷的氣孔率[27];采用反應(yīng)放電等離子體燒結(jié)不僅可以降低燒結(jié)溫度,而且能縮短陶瓷的制備周期,同時形成致密均勻的高熵陶瓷[31]。

目前,塊狀高熵陶瓷的制備過程中還有下列問題亟待解決:1)固相燒結(jié)之前往往需要對粉末進(jìn)行機(jī)械合金化的均勻化處理或進(jìn)行新元素的摻雜,而高能球磨過程中不可避免會引入球磨罐自身的雜質(zhì),使燒結(jié)的高熵陶瓷出現(xiàn)元素分布不均勻的情況;2)在燒結(jié)冷卻過程中會因為遲滯擴(kuò)散效應(yīng)發(fā)生相分離,使高熵陶瓷很難實現(xiàn)完全致密,殘存的氣孔會降低材料的力學(xué)或耐腐蝕性能;3)采用硼/碳熱還原的方法過程中,氧元素不能被完全還原(如圖4所示)[31]。因此,為提高燒結(jié)后陶瓷的致密化程度、減少雜質(zhì)元素引入、改進(jìn)陶瓷粉體的合成路徑,研究出反應(yīng)時間短、燒結(jié)溫度低的工藝將是未來重點研究方向。

圖4 FSPS制備(Hf0.2 Zr0.2 Ta0.2 Nb0.2 Ti0.2)B2的表面形貌Fig.4 Surface topography of(Hf0.2 Zr0.2 Ta0.2 Nb0.2 Ti0.2)B2 prepared by FSPS

3 高熵陶瓷的特性與應(yīng)用

高熵陶瓷的無序高對稱性結(jié)構(gòu),帶來了高硬度和高溫穩(wěn)定性、極端條件下的結(jié)構(gòu)持久性、低導(dǎo)熱性、耐磨性和耐腐蝕性等性能,具體應(yīng)用示例可見表1。

表1 塊狀高熵陶瓷的應(yīng)用Tab.1 Application of block high entropy ceramics

3.1 力學(xué)性能

高熵效應(yīng)帶來的晶格畸變[1,43]、阻礙位錯運(yùn)動的微觀結(jié)構(gòu)[17]以及滑移系的改變[35],都使高熵陶瓷往往具有超過混合物規(guī)則和計算預(yù)測的力學(xué)性能[4,8,35]。

在 (HfNbTaTiV)C、 (HfNbTaTiZr)C、(MoNbTaVW)C、(HfNbTaTiW)C、(NbTaTiVW)C等高熵碳化物中,陰離子亞晶格中存在大量的碳空位,提高了構(gòu)型熵。其中(HfNbTaTiZr)C的機(jī)械性能遠(yuǎn)超預(yù)期,例如,其維氏硬度和彈性模量分別比混合物規(guī)則預(yù)測的高出50%和10%[8]。因此,這類材料在需要高密度和耐磨的服役場合具有很大的潛力,尤其是在極端溫度應(yīng)用中。

(AlCrNbSiTiV)N高熵氮化物在1 000℃退火5 h后,仍保持具有NaCl晶型的單一相。高熵效應(yīng)及其帶來的嚴(yán)重晶格畸變抑制了納米晶粒粗化(晶粒尺寸保持在約12 nm),使其在納米結(jié)構(gòu)和超硬(＞40 GPa)特性方面都具有良好的熱穩(wěn)定性。從熱力學(xué)角度看,嚴(yán)重的晶格畸變應(yīng)變能極大地降低了晶粒(包括亞晶粒)邊界能,同樣維持了晶粒的納米尺寸[6]。

在2 000℃和30 MPa條件下熱壓燒結(jié)1.5 h,制備的正交結(jié)構(gòu)的單相高熵陶瓷(Mo0.2Ta0.2Ni0.2Cr0.2W0.2)B,達(dá)到48.51 GPa的極高顯微硬度,高于其五種單硼化物組成物陶瓷的平均硬度。同時該陶瓷還具有2.05 W/(m·K)的較低導(dǎo)熱系數(shù),明顯低于單個二元硼化物MoB、TaB、NiB、CrB 和 WB 的導(dǎo)熱系數(shù)[52]。

3.2 低導(dǎo)熱性

(MgCoNiCuZn)O在不影響其強(qiáng)度的情況下,表現(xiàn)出其導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度升高而降低。由于非金屬中聲子是主要的熱載體,這在非金屬中是一種常見的平衡。分子散射是決定高熵陶瓷熱導(dǎo)率的主要聲子散射機(jī)制。(MgNiCuZn)Ox高熵氧化物在添加 Sc、Sb、Sn、Cr或 Ge后,其彈性模量E與導(dǎo)熱系數(shù)κ之比為143 GPamK/W,在室溫下超過了如BaZrO3、La2Zr2O7和最常用的8YSZ等傳統(tǒng)熱障涂層[43]。

其他高熵氧化物同樣具有誘人的熱機(jī)械性能,(HfZrCe)({M})O2-δ系列具有氧空位的螢石型化合物也具有較低的導(dǎo)熱率。(HfZrCe)({M})O2-δ化合物的維氏硬度與含有摩爾分?jǐn)?shù)為8% Y2O3穩(wěn)定的ZrO2(典型熱障涂層8YSZ)相當(dāng),并且高于許多摻雜的氧化鋯基和氧化鈰基陶瓷。但這種高熵陶瓷的導(dǎo)熱系數(shù)(1.1～1.81 W/(m·K))低于 8YSZ(2.02±0.17 W/(m·K))[44-45]。

采用碳熱還原法制備的高孔隙率(80.99%)的(HfNbTaTiZr)C樣品。在保持抗壓強(qiáng)度為3.45MPa的水平下,其導(dǎo)熱系數(shù)在室溫時為0.39 W/(m·K),在200℃時為0.49W/(m·K),約為無孔(HfNbTaTiZr)C導(dǎo)熱率(6.45 W/(m·K))的1/20。高孔隙率樣品在1 850℃的熱循環(huán)下始終保持單相巖鹽結(jié)構(gòu),表明其具有較高的熱力學(xué)穩(wěn)定性[49]。

3.3 催化作用

高熵合金具有的耐腐蝕性使其超越了傳統(tǒng)過渡族金屬合金,可以在酸性或堿性環(huán)境中充當(dāng)電催化劑,如在氧化(甲醇、氨、一氧化碳)、分解(氨)、還原(氧)反應(yīng)中均能發(fā)揮作用。高熵陶瓷中不同的原子結(jié)合鍵提供了良好的催化活性,另外也可以通過其特殊的幾何結(jié)構(gòu)或調(diào)整其孔結(jié)構(gòu)以增強(qiáng)其表面積以達(dá)到臨界性能的最佳狀態(tài)。如,負(fù)載貴金屬的(MgCoNiCuZn)O可促進(jìn)Pt/Ru的高分散性,使其負(fù)載達(dá)到質(zhì)量分?jǐn)?shù)的5%,提高催化活性,并在反應(yīng)溫度(在155℃下,負(fù)載Pt的催化劑上CO完全轉(zhuǎn)化)和高熱處理(700℃熱處理后,載體依然可以通過表面吸附CO2與高分散Pt/Ru解離的 H2發(fā)生氫氧化反應(yīng)生成 CH4;900℃熱處理后,CO、O2仍可在Pt/Ru吸附作用下發(fā)生催化反應(yīng))條件下使貴金屬具有抗燒結(jié)能力,保留了良好的可重復(fù)使用性。在500℃的反應(yīng)溫度下,負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%Pt/Ru的催化劑的CO轉(zhuǎn)化率和CO2轉(zhuǎn)化率均大于45%;多孔高熵陶瓷(MgCoNiCuFe)Ox-Al2O3催化劑在使用48 h后,僅有少量發(fā)生降解,比CuO-Al2O3催化劑具有更好的耐硫性[50]。

3.4 熱電材料

在材料中引入無序結(jié)構(gòu),可以降低材料的熱導(dǎo)率[51],較低的晶格熱傳導(dǎo)率使高熵陶瓷半導(dǎo)體成為熱電方面應(yīng)用的理想材料。采用球磨和SPS合成的 Cu5SnMgGeZnS9和 Cu3SnMgInZnS7,在723 K溫度下,Cu5Sn1.2MgGeZnS9的熱電優(yōu)值(ZT)為0.58,與有序三元和四元類金剛石硫化物的熱電優(yōu)值相似[9];通過GeSe和AgBiSe的熔融反應(yīng)合成了高熵硒化物(AgBiGe)Se,50% AgBiSe2具有均一的巖鹽結(jié)構(gòu),在677 K時功率因數(shù)為3.8 μW/(cm·K2),300 K時導(dǎo)熱系數(shù)為0.43W/(m·K),677K時ZT最大值為0.45[52]。

3.5 電池電極材料

作為第一類被證實的由熵驅(qū)動向均勻單相系統(tǒng)轉(zhuǎn)變的高熵陶瓷體系,在(MgCoNiCuZn)O中觀察到超離子導(dǎo)電率現(xiàn)象[53-55]。作為一種陽極反應(yīng)物,(MgCoNiCuZn)O具有高存容量和良好循環(huán)穩(wěn)定性,并隨著粒徑的減小有所提升,熵穩(wěn)定原理使轉(zhuǎn)化反應(yīng)中引入了缺陷而不會引起相分離。通過Li和F的摻入,(MgCoNiCuZn)O還可以作為正極活性材料。氟氧化物是一種重要的電極材料,具有抑制循環(huán)過程中氧損失的能力,Lix(Co0.2Cu0.2Mg0.2Ni0.2Zn0.2)OFx中Li原子和 F原子分別隨機(jī)分布在陽離子和陰離子亞晶格上,形成巖鹽相。(MgCoNiCuZn)O還可作為鋰硫電池硫陰極的多硫化物錨定物[56](功能催化劑),減輕了多硫化物在電解質(zhì)中溶解和電極間來回擴(kuò)散引起的穿梭效應(yīng)。以(MgCoNiCuZn)O為多硫化物錨定物的幣形電池具有優(yōu)異的可逆容量、循環(huán)穩(wěn)定性和較低容量衰減的性能。

4 研究展望和應(yīng)用前景

在高熵陶瓷系統(tǒng)中,可以通過其多元素的組合來改變組分與調(diào)整含量,獲得豐富多彩的特性。其力學(xué)行為依賴于相互影響的成分組合,而催化或電子應(yīng)用中則需要特定的反應(yīng)。陰陽離子亞晶格的獨立溶解度使得二者都是無序構(gòu)型,除了帶來熵增外,還可以進(jìn)一步擴(kuò)大陽離子選擇的空間。

1)通過對無序和微觀結(jié)構(gòu)的研究,優(yōu)化高熵陶瓷的強(qiáng)度-延性比;通過調(diào)整成分可以控制材料的彈性模量、強(qiáng)度,以最大限度地提高材料硬度與耐磨性;

2)許多關(guān)于合成的問題需要建立模型,通過高通量計算來突破熵的定量計算、轉(zhuǎn)變溫度的預(yù)測、擴(kuò)散速率計算過程的關(guān)鍵問題,才能更好地從理論上理解合成機(jī)制;

3)與高熵合金相比,高熵陶瓷具有明顯的無序電荷起伏效應(yīng),在陰離子亞晶格中也出現(xiàn)構(gòu)型無序的系統(tǒng),可以獲得一系列新的材料特性。其潛在的應(yīng)用前景非常豐富,包括在儲能、水解、催化、熱電、電子器件方面的應(yīng)用。