張鈺睿，符劍剛，丁林芳，藺 玥

(中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083)

0 引 言

由于灰分較高[1]導(dǎo)致大多數(shù)中煤直接作為動(dòng)力煤銷售，造成煉焦煤資源的損失和稀缺煤炭資源的浪費(fèi)。為了回收中煤中質(zhì)量合格的精煤從而提高其附加值，減少煤資源的浪費(fèi)及摻燒帶來(lái)的污染，常采取解離再選的方法處理煉焦煤中煤。由于解離過(guò)程較為復(fù)雜，且不同煤種組成成分各不相同，因此難以統(tǒng)一中煤解離過(guò)程的行為及變化[2]。研究發(fā)現(xiàn)過(guò)短或過(guò)長(zhǎng)的解離時(shí)間都將為中煤的浮選帶來(lái)負(fù)面影響，合適的解離時(shí)間需要試驗(yàn)驗(yàn)證。浮選過(guò)程中泡沫穩(wěn)定性不僅取決于漿液中顆粒的性質(zhì)和數(shù)量，還與浮選藥劑的濃度和類型有關(guān)[3]，現(xiàn)行的中煤再選所用浮選藥劑種類較為固定，捕收劑多為柴油、洗油、烴類礦物油等，對(duì)于具有強(qiáng)化分選效果的諸如活化劑、抑制劑、分散劑、調(diào)整劑等研究相對(duì)薄弱[4];就浮選流程結(jié)構(gòu)而言，選煤多為1～3次精選，一般未設(shè)計(jì)掃選作業(yè)，因而導(dǎo)致浮選精煤產(chǎn)率偏低，增大了精煤產(chǎn)品的生產(chǎn)成本，加上精選過(guò)程中礦物質(zhì)與有機(jī)質(zhì)可浮性差異的縮小[5]，精煤產(chǎn)品中硫分、灰分產(chǎn)率降低幅度有限，經(jīng)濟(jì)效益較低。

國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)中煤解離再選過(guò)程的優(yōu)化條件進(jìn)行了一定的探索，具體可分為磨礦解離時(shí)間探究及浮選過(guò)程強(qiáng)化。磨礦時(shí)間較短將導(dǎo)致中煤解離不完全，粗磨產(chǎn)品中仍含有大量未解離的礦物質(zhì)和有機(jī)質(zhì)，通過(guò)深磨中煤則可顯著解離出有機(jī)質(zhì)從而獲得較高的浮選精煤產(chǎn)率，然而磨礦時(shí)間過(guò)久會(huì)由于高灰細(xì)泥的增多而污染精煤產(chǎn)品，Zhu等[6]通過(guò)分析粒度分布、密度組成、接觸角和礦物嵌布特征來(lái)確定煉焦中煤的解離行為，發(fā)現(xiàn)過(guò)磨產(chǎn)物具有更高的親水性，磨礦時(shí)間由2 min增至32 min后的精煤產(chǎn)率僅增大了3%;Yue等[7]通過(guò)改變研磨時(shí)間發(fā)現(xiàn)研磨產(chǎn)物的分布規(guī)律:隨著研磨時(shí)間的增大，低密度顆粒(-1.4 g/cm3)、高密度顆粒(+1.8 g/cm3)及細(xì)粒級(jí)顆粒(-0.075 mm)的含量逐漸增加，過(guò)度研磨后導(dǎo)致水回收率增大并加劇浮選過(guò)程中的夾帶，在15 min時(shí)浮選性能最佳。除磨礦解離時(shí)間外，合適的浮選藥劑及流程亦對(duì)強(qiáng)化浮選過(guò)程、提高煤的可選性有較大幫助[8]，目前中煤再選中的浮選藥劑除傳統(tǒng)單一藥劑外，也有學(xué)者利用復(fù)配藥劑改變煤粒與礦物質(zhì)的親疏水性或荷電性[9-10]，從而達(dá)到提高可浮性的目的。Li等[11]利用掃描電子顯微鏡發(fā)現(xiàn)六偏磷酸鈉(SHMP)減少了煤粒表面的煤矸石顆粒黏附，加入500 g/t六偏磷酸鈉后，精煤灰分產(chǎn)率可降低8%左右，揮發(fā)分和固定碳分別提高了3%和5%;Chang等[12]將柴油與聚氧化乙烯及烴鏈組成的非離子表面活性劑作為復(fù)合捕收劑，促進(jìn)了柴油在煤粒未氧化表面的吸附，并通過(guò)“正面”吸附使煤的親水表面變得疏水，有效地提高了煤的可選性。

目前雖然存在較多中煤解離再選試驗(yàn)研究，眾多學(xué)者也提出了一些優(yōu)化條件，但仍存在一些亟待解決的問(wèn)題，如得到的精煤產(chǎn)率不高或其可燃體回收率較低[13]、耗藥量大使得再選經(jīng)濟(jì)效益較低等，因此中煤解離再選的流程及條件仍有待優(yōu)化[14]。擬對(duì)磨礦解離時(shí)間和浮選藥劑條件進(jìn)行條件優(yōu)化試驗(yàn)，利用具有起泡能力的復(fù)配捕收劑與傳統(tǒng)捕收劑進(jìn)行浮選試驗(yàn)比對(duì)，再參考上述條件進(jìn)行多段精選閉路試驗(yàn)，分段得到高產(chǎn)率低灰精煤產(chǎn)品和固定碳極低的尾煤產(chǎn)品，對(duì)實(shí)現(xiàn)煉焦煤中煤的高效脫灰提質(zhì)具有一定的指導(dǎo)意義。

1 煉焦煤中煤性質(zhì)分析

煉焦煤中煤樣取自貴州六盤(pán)水某選煤廠，樣品粒徑不大于10 mm，呈黑色微粒狀，顆粒分布相對(duì)較均勻，其灰分為29.41%，揮發(fā)分為22.01%，全硫含量為0.82%，主要成分及性質(zhì)見(jiàn)表1。該中煤樣因灰分過(guò)高，不能直接作為焦化、冶金行業(yè)等原料，因而只適于配煤或用于電煤，嚴(yán)重縮小了其價(jià)值空間，且燃燒發(fā)電過(guò)程含硫物質(zhì)的逸出易對(duì)環(huán)境造成污染。由表1所示硫物相分析結(jié)果可知，煤礦中煤樣中硫含量不高，全硫含量St,d只有0.82%，其中無(wú)機(jī)硫含量最高，而有機(jī)硫含量只占13.11%左右，因而理論上可通過(guò)物理洗選技術(shù)脫除原煤中的大部分硫分。無(wú)機(jī)硫分中以硫鐵礦硫Sp,d為主，占全硫含量的65.24%，說(shuō)明煤礦中煤浮選脫硫的重點(diǎn)是脫除原煤中的硫鐵礦，試驗(yàn)方案的設(shè)計(jì)重點(diǎn)主要針對(duì)黃鐵礦的解離、分散與抑制。

表1 煤樣的主要成分及性質(zhì)

2 煉焦煤中煤浮選條件試驗(yàn)

對(duì)六盤(pán)水某選煤廠中煤進(jìn)行深度浮選脫灰提質(zhì)探索試驗(yàn)，試驗(yàn)采用1.5LXFD型掛槽浮選機(jī)，磨礦采用XMB-φ200×240型棒磨機(jī)，每批試驗(yàn)樣品為400 g，磨礦濃度為44%～50%左右，考察捕收劑種類及用量、抑制劑種類及用量和磨礦細(xì)度對(duì)深度浮選效果的影響。

2.1 捕收劑種類及用量試驗(yàn)

捕收劑中各組分不同配比顯著影響著藥劑的選擇性與捕收能力，根據(jù)煤種及特性，采用柴油和M6318 2種捕收劑分別對(duì)煉焦煤中煤進(jìn)行浮選試驗(yàn)，由于柴油不具備起泡能力，作捕收劑時(shí)添加仲辛醇作為起泡劑，后者M(jìn)6318為復(fù)合捕收劑，是以洗油為基礎(chǔ)，輔以柏油、柴油、混合酯、4-甲基-2-戊醇及十二烷基苯磺酸鈉等組分按照一定比例復(fù)配制成的。精煤灰分和精煤產(chǎn)率隨捕收劑種類及用量的變化試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示，其中1號(hào)試驗(yàn)為柴油作捕收劑，2號(hào)試驗(yàn)為M6318作捕收劑。

圖1 捕收劑對(duì)浮選結(jié)果的影響

由圖1可知，不論使用柴油或M6318作捕收劑，浮選試驗(yàn)得到的精煤灰分及精煤產(chǎn)率皆隨著捕收劑用量的增大而呈現(xiàn)不斷增大的趨勢(shì)，加大捕收劑用量后，中煤中的有機(jī)質(zhì)收率增大，但有機(jī)質(zhì)隨泡沫上浮的同時(shí)會(huì)增加煤矸石的夾帶現(xiàn)象[15]，故精煤產(chǎn)率及精煤灰分皆有所提高。當(dāng)M6318與柴油用量相同時(shí)，前者作捕收劑得到的精煤灰分明顯低于后者，且精煤產(chǎn)率高于后者，原因可能是前者中的長(zhǎng)鏈脂肪烴的非極性基吸附在煤粒表面，締合而成膠束粒子從而提高浮選效果，因?yàn)樵摕捊姑褐忻褐泻休^多的高嶺土，在芳香烴及其衍生物的作用下，煤矸石與有機(jī)質(zhì)的親疏水性差異增大從而更有利于浮選;在捕收劑M6318用量達(dá)到1 200 g/t以后，精煤產(chǎn)率的增大速率漸緩，同時(shí)精煤灰分的增長(zhǎng)率提高，繼續(xù)增大用量后精煤品質(zhì)將不斷降低，故M6318最佳用量為1 200 g/t，此時(shí)精煤產(chǎn)率為41.66%，精煤灰分為8.12%。綜上M6318作捕收劑時(shí)浮選效果優(yōu)于柴油，最佳用量為1 200 g/t。

2.2 抑制劑種類及用量試驗(yàn)

將上述復(fù)配藥劑M6318作為捕收劑后，需加入抑制劑提高中煤中石英及硅酸鹽等礦物的親水性，使之受到抑制難以隨泡沫上浮，同時(shí)減少礦物與捕收劑吸附或相互作用，從而提高藥劑吸收效率，減少藥劑浪費(fèi)。分別選用水玻璃(1號(hào))和六偏磷酸鈉(2號(hào))作抑制劑，研究不同抑制劑種類及用量對(duì)精煤灰分及精煤產(chǎn)率的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 抑制劑對(duì)浮選結(jié)果的影響

由圖2可知，隨著抑制劑用量的增大，浮選試驗(yàn)所得精煤產(chǎn)率及精煤灰分皆呈不斷降低的趨勢(shì)，且該趨勢(shì)與抑制劑種類無(wú)關(guān)。增大抑制劑用量后，抑制劑不可避免地同時(shí)在有機(jī)質(zhì)和礦物質(zhì)上黏附鋪展[16]，礦物質(zhì)親水性大幅提高從而沉底作尾煤，故精煤灰分不斷減小及精煤品質(zhì)不斷提升，但同時(shí)精煤產(chǎn)率也會(huì)隨之降低。當(dāng)水玻璃和六偏磷酸鈉用量相同時(shí)，后者作為抑制劑的浮選試驗(yàn)效果更好，其精煤產(chǎn)率較大，精煤灰分較低，主要原因是六偏磷酸鈉與煤樣中的Ca2+、Mg2+及其他多價(jià)金屬離子結(jié)合生成絡(luò)合物，從而使含有上述離子的礦物質(zhì)得到抑制沉底，浮選時(shí)不隨泡沫進(jìn)入精煤產(chǎn)品，從而更快地降低精煤灰分;抑制劑用量較低時(shí)，水玻璃作抑制劑的浮選試驗(yàn)精煤產(chǎn)率較高，但同時(shí)精煤灰分也偏高，推測(cè)漿液中存在較多的Ca2+及硅酸鹽，由于水玻璃對(duì)石英、長(zhǎng)石、高嶺土之類的脈石礦物有一定的活化作用，故導(dǎo)致精煤泡沫中礦物質(zhì)夾帶占比上升。六偏磷酸鈉用量達(dá)到2 000 g/t后，精煤灰分降低幅度減小，且精煤產(chǎn)率大幅降低，繼續(xù)添加該抑制劑精煤收率將過(guò)低，故其最佳用量為2 000 g/t，此時(shí)精煤灰分為8.01%，精煤產(chǎn)率為39.28%。綜上，六偏磷酸鈉作抑制劑浮選效果優(yōu)于水玻璃，最佳用量為2 000 g/t。

2.3 磨礦細(xì)度規(guī)律試驗(yàn)

磨礦細(xì)度的大小直接影響精煤灰分的高低與產(chǎn)品的回收率，煤粒過(guò)粗會(huì)因超過(guò)氣泡浮載能力而降低浮選效果，煤粒過(guò)細(xì)容易使煤泥量增加而產(chǎn)生泡沫機(jī)械夾帶，導(dǎo)致浮選選擇性降低。為研究不同磨礦細(xì)度對(duì)精煤灰分及精煤產(chǎn)率的影響，設(shè)定不同的磨礦時(shí)間:4 min、8 min、12 min和16 min，對(duì)應(yīng)小于0.074 mm顆粒占比分別為63.58%、72.61%、80.07%和88.51%，試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 磨礦時(shí)間對(duì)浮選結(jié)果的影響

由圖3可知，隨磨礦時(shí)間的增加，精煤灰分及精煤產(chǎn)率皆有不斷減小的趨勢(shì)，精煤灰分由15.47%降低至7.98%左右，精煤產(chǎn)率由51.25%降低至42.07%左右。由表1知中煤灰分產(chǎn)率在29%左右，中煤內(nèi)礦物種類復(fù)雜導(dǎo)致各組分可浮性差異較大，且礦物質(zhì)與煤粒崁布較細(xì)，共生關(guān)系復(fù)雜，不論對(duì)其進(jìn)行粗磨還是細(xì)磨，底部都會(huì)有較粗的煤炭顆粒，粗顆粒級(jí)的連生體較多從而影響精煤產(chǎn)品的品位。故要想獲得低灰分的精煤產(chǎn)品，需細(xì)磨以充分解離有機(jī)質(zhì)與礦物質(zhì)，即磨礦時(shí)間不宜過(guò)短，否則有機(jī)質(zhì)與礦物質(zhì)難以解離[17]，如當(dāng)磨礦時(shí)間為4 min時(shí)，精煤產(chǎn)率較高為51.25%左右，但精煤灰分為15.47%，解離效果差導(dǎo)致精煤產(chǎn)品灰分產(chǎn)率較高;又因磨礦所消耗的動(dòng)力占選礦廠動(dòng)力總消耗的30%以上，磨礦時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)耗能增大，經(jīng)濟(jì)效益降低，且細(xì)磨導(dǎo)致礦泥量增加產(chǎn)生泡沫機(jī)械夾帶，浮選過(guò)程吸附選擇性差致使回收率降低，浮選指標(biāo)明顯下降，如當(dāng)磨礦時(shí)間16 min時(shí)，對(duì)應(yīng)磨礦細(xì)度為88.51%，所得精煤產(chǎn)率為42.07%;當(dāng)磨礦時(shí)間達(dá)12 min后精煤產(chǎn)率降低較快，浮選精煤品質(zhì)波動(dòng)較小，綜合產(chǎn)品品質(zhì)及耗能考慮，磨礦時(shí)間為12 min最佳，對(duì)應(yīng)磨礦細(xì)度為80.07%。

3 中煤多段精選試驗(yàn)

單段浮選試驗(yàn)后可得到灰分產(chǎn)率為8%左右的精煤產(chǎn)品，其精煤產(chǎn)率約為40%，其中抑制劑六偏磷酸鈉用量為2 000 g/t，捕收劑M6318用量為1 200 g/t。推測(cè)單段浮選試驗(yàn)中存在較多抑制劑黏附鋪展在有機(jī)質(zhì)表面的現(xiàn)象，致使有機(jī)質(zhì)疏水性變差，縮小了中煤中有機(jī)質(zhì)與礦物質(zhì)的親疏水性差異。為提高中煤解離再選的經(jīng)濟(jì)效益，盡可能得到高產(chǎn)率的低灰精煤產(chǎn)品[18]，進(jìn)行多段浮選試驗(yàn)的流程如圖4所示。在一段精選中抑制劑六偏磷酸鈉用量共1 400 g/t，捕收劑M6318用量共700 g/t，相較于單段浮選降低了藥劑用量，從而將未充分解離的粗粒級(jí)煤炭顆粒富集到粗選尾煤中;在二段精選中抑制劑用量共1 200 g/t，捕收劑用量共620 g/t，對(duì)一段尾煤再次浮選，得到二段精煤產(chǎn)品及尾煤。多段浮選試驗(yàn)中所用抑制劑六偏磷酸鈉總量為2600 g/t，用量相較于單段浮選增大了30%;捕收劑M6318總量為1 330 g/t，用量相較于單段浮選增大了10%。

圖4 多段精選閉路試驗(yàn)流程

兩段浮選試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 兩段浮選試驗(yàn)結(jié)果

由表2可知，一段精煤產(chǎn)率為48.56%，精煤灰分產(chǎn)率為6.98%，浮選結(jié)果優(yōu)于單段浮選試驗(yàn)，抑制劑用量降低后減少了有機(jī)質(zhì)被其抑制的現(xiàn)象，同時(shí)捕收劑過(guò)多引起的機(jī)械夾帶現(xiàn)象也將減少，有效提高了精煤產(chǎn)品的產(chǎn)率;由于一段精煤的分離，二段浮選漿液濃度有所降低，藥劑量亦有所降低，但由于二段漿液中未充分解離的粗煤粒較多，藥劑量過(guò)小則粗顆粒難以上浮進(jìn)入精煤產(chǎn)品，故所用抑制劑相較于前一段精選僅減少14.3%，捕收劑減少11.4%，所得二段精煤灰分產(chǎn)率為9.47%，精煤產(chǎn)率為22.87%，仍為低灰精煤產(chǎn)品。浮選結(jié)果兩段精煤產(chǎn)率累計(jì)為71.43%，即1 t干基煉焦煤中煤可以產(chǎn)出0.71 t干基精煤，其中特低灰低硫精煤0.48 t，低灰低硫精煤0.23t。經(jīng)過(guò)兩段精選試驗(yàn)后，易浮細(xì)煤粒與未充分解離的粗煤粒有效分離后再分別精選，在保證精煤灰分產(chǎn)率較小波動(dòng)的同時(shí)提高了精煤總產(chǎn)率，差異化浮選效果明顯。

4 結(jié) 論

(1)對(duì)煉焦煤中煤解離后一段浮選，捕收劑M6318最佳用量為1 200 g/t，抑制劑六偏磷酸鈉最佳用量為2 000 g/t，精煤灰分可控制在8%左右，藥劑用量過(guò)多或過(guò)少都將縮小有機(jī)質(zhì)與礦物質(zhì)的可浮性差異，惡化中煤浮選過(guò)程，從而降低浮選精煤品質(zhì)。

(2)中煤解離磨礦時(shí)間過(guò)短解離不充分，煤粒與礦物質(zhì)仍大量嵌套在一起，將同時(shí)上浮或同時(shí)沉底;磨礦時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)容易產(chǎn)生高灰微粒易隨泡沫上浮進(jìn)入精煤產(chǎn)品，且磨礦帶來(lái)的能耗攀升導(dǎo)致經(jīng)濟(jì)效益降低。試驗(yàn)最佳解離磨礦時(shí)間為12 min，對(duì)應(yīng)磨礦細(xì)度為80.07%，能滿足得到高品質(zhì)精煤的要求，同時(shí)又控制了磨礦帶來(lái)的耗能成本。

(3)兩段浮選試驗(yàn)主要利用漿液中煤粒粒徑及可浮性差異，在2個(gè)階段分別浮選得到2個(gè)精煤產(chǎn)品和1個(gè)尾煤產(chǎn)品，試驗(yàn)抑制劑用量為2 600 g/t，捕收劑為1 330 g/t。兩段浮選探索試驗(yàn)可將煉焦煤中煤分選成低灰低硫高品級(jí)精煤和幾乎不含固定碳的尾煤，能大幅度提升精煤產(chǎn)品的品質(zhì)與附加值，是高效處理煉焦煤中煤的有效途徑。