高林君，張凝凝，呂明杰

(1.陜西德源府谷能源有限公司，陜西 榆林 719407;2.煤炭科學技術研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013;3.國家能源煤炭高效利用與節(jié)能減排技術裝備重點實驗室，北京 100013)

0 引 言

粉煤灰是燃煤發(fā)電廠最多的副產(chǎn)物，已成為我國當前排放量較大的工業(yè)廢渣之一[1]。燃煤粉煤灰中的重金屬元素的濃度較高[2]，尤其是易揮發(fā)金屬砷、鉛等元素較多富集于粉煤灰中[3]。孫賢斌[4]研究淮南市土壤重金屬時污染發(fā)現(xiàn)，淮南發(fā)電廠和灰場的重金屬污染最為嚴重，主要污染元素為砷、鉛、鎘、鉻、鋅、銅。李洪偉[5]研究淮南礦區(qū)土壤重金屬污染時發(fā)現(xiàn)，因為粉煤灰的長期堆積，在風化、淋溶的作用下重金屬遷移對礦區(qū)土壤中重金屬富集和污染有顯著影響，且Cr、Cu、Ni、Pb表現(xiàn)出較強的淋溶和遷移性。由此可以看出，隨著堆積時間延長，粉煤灰中富集的部分重金屬元素在地表水的長期作用下，有可能隨著降水滲入地下繼而遷移到周圍水體中。因此粉煤灰的堆填，可能會導致地下水重金屬元素超標，從而污染電廠或礦區(qū)導致周邊土壤，繼而污染農(nóng)作物，對環(huán)境存在著潛在的威脅[6-9]，因此研究粉煤灰中重金屬的賦存及浸出特性至關重要。三道溝煤礦位于陜西省府谷縣的西北，主產(chǎn)煤的類別為典型的長焰煤，主要工業(yè)用途為燃動用煤。本文研究三道溝煤礦粉煤灰的中重金屬元素的賦存狀態(tài)，為神東地區(qū)燃用動力煤粉煤灰的環(huán)境管理及資源化利用提供科學的理論依據(jù)。

通過浸提試驗和淋溶柱試驗可對灰渣中元素的賦存狀態(tài)進行研究[10-13]，其中浸提試驗一般使用去離子水、弱酸或弱堿溶液作為浸出液，通過攪拌或震蕩的方法以確定灰渣中元素的浸出能力[14-16]。淋溶柱試驗主要通過淋濾柱采集不同時間段的淋出液，從而確定元素的淋出量[17-18]，但淋溶柱試驗結(jié)果受樣品粒度、浸出液流動速度等因素影響較大，重復性相對較差。因此擬采用浸提試驗原理對三道溝煤礦粉煤灰開展逐級化學萃取試驗，以考察其中重金屬元素的賦存狀態(tài)，從而討論三道溝粉煤灰在采空區(qū)時其有害組分在水浸等因素影響下浸出的可能性，通過將其浸出值與煤炭工業(yè)污染物排放標準限值進行比對，進而論證三道溝粉煤灰的堆填處置對周圍環(huán)境可能造成的影響。

1 實驗部分

1.1 樣品的基本性質(zhì)

目前我國電廠應用較為普遍的除塵方式為靜電和布袋除塵相結(jié)合，約80%的粉煤灰通過第一電場后被捕集，該部分粉煤灰的顆粒較粗;其余20%在后續(xù)電場中被捕集，此部分的粉煤灰顆粒相對較細。由于粉煤灰的粒徑會影響大部分分布于顆粒表面重金屬元素的遷移特性[19-20]，因此以下選取三道溝煤礦的粗、細兩種粒徑的粉煤灰作為試驗樣品，即試樣均為商品煤經(jīng)電廠燃燒后捕集到的粉煤灰。粗、細粉煤灰中重金屬元素的含量見表1，粒度分布結(jié)果如圖1所示。

表1 粉煤灰中重金屬含量

圖1 粗、細粉煤灰樣品的粒度分布結(jié)果

分析粗灰和細灰樣品的主要成分，發(fā)現(xiàn)三道溝煤礦粗、細粉煤灰中主要成分均為SiO2和CaO。通過分析其粒度分布結(jié)果，發(fā)現(xiàn)粗灰粒徑多集中在40 μm～100 μm，細灰粒徑多集中在20 μm左右，粗灰和細灰樣品的平均體積粒徑分別為49.31 μm和22.27 μm。

1.2 測試方法及試驗步驟

選擇去離子水、1 mol/L醋酸銨溶液和1 mol/L鹽酸溶液分別對粗、細粉煤灰樣品進行逐級化學萃取實驗。取粗、細粉煤灰樣品在105 ℃下恒溫干燥2 h，將其定義為原灰樣品。分別準確稱量原灰樣品10 g，置于250 mL錐形瓶中，加去離子水至100 mL，在60 ℃恒溫水浴中振蕩恒溫24 h。分離上述液體和固體，獲得的液體即為水萃取溶液;獲得的固體在105 ℃下恒溫干燥2 h即為水洗灰樣品。將水洗灰用1 mol/L醋酸銨重復上述萃取過程，獲得醋酸銨洗灰樣品和醋酸銨萃取溶液。將醋酸銨洗灰樣品用1 mol/L的鹽酸重復上述萃取過程，獲得鹽酸洗灰樣品和鹽酸萃取溶液。

水萃取溶液、醋酸銨萃取溶液、鹽酸萃取溶液中的As、Hg含量測試方法見文獻[21]，其中Pb、Cd含量測試方法見文獻[22]，Cr含量的測試方法見文獻[23]。鹽酸洗灰樣品中的As、Hg含量測試方法見文獻[24]，其中Pb、Cd含量的測試方法見文獻[25]，Cr含量的測試方法見文獻[26]。經(jīng)去離子水萃取后，萃取液中所得重金屬元素為水溶態(tài);經(jīng)乙酸銨溶液萃取后，萃取液中重金屬元素為離子交換態(tài);經(jīng)鹽酸溶液萃取后，萃取液中重金屬元素為碳酸鹽態(tài)。萃余殘渣中重金屬元素為殘留態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 三道溝煤灰中重金屬元素的賦存狀態(tài)

三道溝煤礦粗、細粉煤灰中各重金屬元素浸出量見表2。

表2 粉煤灰中重金屬元素浸出量

逐級化學萃取試驗各級萃取液中重金屬元素含量的對比柱狀圖如圖2、圖3所示。

圖2 粗粉煤灰各級萃取液中重金屬元素含量對比

圖3 細粉煤灰各級萃取液中重金屬元素含量對比

從圖2中可知，粗粉煤灰中As經(jīng)去離子水和醋酸銨溶液萃取時幾乎未浸出，然而當使用鹽酸溶液作為萃取液時其As的浸出量明顯提高，達到0.223 mg/L。Pb經(jīng)去離子水萃取后有微量浸出，水溶態(tài)Pb含量僅為0.02 mg/L;經(jīng)醋酸銨溶液萃取，離子交換態(tài)Pb的含量增加至水溶態(tài)Pb含量的5倍左右，達到0.097 mg/L;而鹽酸溶液作為萃取液時，碳酸鹽態(tài)Pb含量最高，為0.324 mg/L，為離子交換態(tài)的3倍左右。水溶態(tài)Cr含量相對高于離子交換態(tài)Cr含量，分別為0.128 mg/L和0.038 mg/L，而碳酸鹽態(tài)Cr含量最高，為0.427 mg/L。由此說明粗粉煤灰中的Cr在鹽酸溶液中浸出量最高，水溶態(tài)次之，醋酸銨溶液中的浸出量最低。粗粉煤灰樣品中的Cd在醋酸銨溶液中有微量浸出，離子交換態(tài)Cd含量為0.014 mg/L，而在去離子水和鹽酸溶液中幾乎未浸出。粗粉煤灰中的Hg在逐級化學萃取試驗中，在3種萃取溶液中均幾乎未浸出。

從圖3可知，與粗粉煤灰的萃取試驗結(jié)果相似，細粉煤灰中As經(jīng)過去離子水和醋酸銨溶液萃取，幾乎未浸出，然而當使用鹽酸溶液作為萃取液時，As的浸出量明顯提高，達到0.395 mg/L。Pb經(jīng)過去離子水萃取，有微量浸出，水溶態(tài)Pb含量僅為0.008 mg/L，經(jīng)醋酸銨溶液萃取浸出量增加，達到0.085 mg/L，鹽酸溶液作為萃取液時Pb的浸出率最高為0.376 mg/L。水溶態(tài)Cr含量相對高于離子交換態(tài)Cr的含量，分別為0.107 mg/L和0.033 mg/L，而碳酸鹽態(tài)Cr含量最高為0.607 mg/L，說明細粉煤灰中的Cr在鹽酸溶液中浸出量最高，水溶態(tài)次之，醋酸銨溶液中的浸出量最低。細粉煤灰中的Cd在醋酸銨溶液中有微量浸出，離子交換態(tài)Cd含量為0.013 mg/L，在去離子水和鹽酸溶液中幾乎未浸出。細粉煤灰中的Hg在逐級化學萃取試驗中，3種萃取溶液中都幾乎未浸出。

從圖4～圖8可知，粗、細粉煤灰經(jīng)過逐級化學萃取試驗所得到的結(jié)果基本一致:As、Pb和Cr在鹽酸溶液中浸出率最高，在去離子水和醋酸銨溶液中有微量或者部分浸出。Hg和Cd在三種萃取溶液中浸出率都非常低或幾乎未浸出。但通過圖5～圖8可看出，粗、細粉煤灰樣品中的As、Pb、Cr、Hg和Cd的水溶態(tài)、離子交換態(tài)和碳酸鹽態(tài)含量均遠低于殘留在萃取殘渣中的含量，因此三道溝煤礦粗、細粉煤灰中的重金屬元素主要以殘留態(tài)賦存。

圖4 細、粉煤灰中汞的賦存形態(tài)

圖5 細、粉煤灰中砷的賦存形態(tài)

圖6 細、粉煤灰中鉛的賦存形態(tài)

圖7 細、粉煤灰中鎘的賦存形態(tài)

圖8 細、粉煤灰中鉻的賦存形態(tài)

2.2 與煤炭工業(yè)廢水排放限值比對

將粉煤灰埋入采空區(qū)后其有害組分在水浸等影響下從粉煤灰中浸出，可能對周圍環(huán)境造成影響，因此需將三道溝粉煤灰中有害組分的浸出量和煤炭工業(yè)污染物排放標準限值對比，從而進一步討論其潛在風險。

通過逐級化學萃取試驗可知，三道溝粉煤灰中碳酸鹽態(tài)的Pb、Cr、As含量較高，Hg在逐級化學萃取試驗3種有溶液中幾乎未浸出,Cd在醋酸銨溶液中有微量浸出，離子交換態(tài)Cd含量高于水溶態(tài)Cd和碳酸鹽態(tài)Cd。因此將碳酸鹽態(tài)的Pb、Cr、As和離子交換態(tài)Cd與各重金屬元素的限值進行對比。根據(jù)GB/T 20426—2006《煤炭工業(yè)污染物排放標準》對煤炭工業(yè)廢水有毒污染物排放量限值的要求，Cd、Pb、總Cr、Hg、As排放含量分別不允許高于0.1 mg/L、0.5 mg/L、1.5 mg/L、0.05 mg/L、0.5 mg/L。三道溝粗、細粉煤灰在萃取液中重金屬元素含量與限值要求對比如圖9所示。由圖9可看出，在堿性和強酸環(huán)境中，上述各重金屬元素的浸出量雖相對水溶態(tài)含量較高，但均未超過煤炭工業(yè)廢水有毒污染物排放量限值的要求。

圖9 萃取液中重金屬元素含量與限值要求對比

通過對三道溝煤礦的礦井水取樣檢測，測得其pH值7.15，為中性礦井水[27]。因此當三道溝煤礦的粗、細粉煤灰在礦井水中浸泡，浸出的重金屬元素應為水溶態(tài)。從圖9可看出，粗、細粉煤灰中的重金屬元素在去離子水中的浸出量均低于在鹽酸溶液和醋酸銨溶液中的浸出量，說明粗、細粉煤灰中的重金屬元素的水溶態(tài)含量均低于離子交換態(tài)和碳酸鹽態(tài)。在堿性和強酸條件下，重金屬元素浸出量均未超出煤炭工業(yè)廢水有毒污染物排放量限值的要求，因此當三道溝粉煤灰浸泡于礦井水時，浸出的重金屬元素含量也應當滿足煤炭工業(yè)廢水有毒污染物排放量限值的要求。

3 結(jié) 論

(1)三道溝煤礦粗、細粉煤灰中的As、Pb和Cr在鹽酸溶液中浸出率最高，在去離子水和醋酸銨溶液中有微量或者部分浸出。Hg和Cd在三種萃取溶液中幾乎未浸出。

(2)三道溝煤礦粗、細粉煤灰中As、Pb、Cr、Hg和Cd的水溶態(tài)、離子交換態(tài)和碳酸鹽態(tài)含量均遠低于殘留在萃余殘渣中的含量，三道溝煤礦粗、細粉煤灰中的重金屬元素主要以殘留態(tài)的形態(tài)賦存。

(3)雖在堿性和強酸環(huán)境中，上述各重金屬元素的浸出量相對于在去離子水中的浸出量較高，但均未超過煤炭工業(yè)廢水有毒污染物排放量限值的要求。三道溝煤礦的礦井水為中性，因此當三道溝煤礦粉煤灰浸泡于礦井水中，所浸出的重金屬元素主要為水溶態(tài)，其浸出含量應低于煤炭工業(yè)廢水有毒污染物排放量的限值。

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