趙榮龍 陳俊華 伊杰 楊玉娟

【關(guān)鍵詞】紅外分光光度法；水；檢測(cè)；油類

隨著昆明城鄉(xiāng)建設(shè)的發(fā)展，城市水環(huán)境日益受到人們的重視，水中油類的污染問題也逐漸引起人們的關(guān)注。水體中的油類會(huì)在水體表面形成油膜，影響水和空氣中的氧氣進(jìn)行交換，水中油類降解時(shí)也會(huì)大量消耗氧氣，使水體進(jìn)一步惡化。在我國(guó)油類已成為水體環(huán)境的主要污染物之一。油類污染物會(huì)對(duì)水生生物的生長(zhǎng)、繁殖以及整個(gè)生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生極大的影響。水中的生物吸收油類污染物后，通過食物鏈傳播最終會(huì)在人體內(nèi)富集，對(duì)人的循環(huán)系統(tǒng)產(chǎn)生直接危害。所以對(duì)水環(huán)境中油類的檢測(cè)十分必要。

昆明滇池水務(wù)股份有限公司是云南省污水處理行業(yè)的領(lǐng)導(dǎo)者，也是市政污水處理規(guī)模最大的企業(yè)，其主要負(fù)責(zé)經(jīng)營(yíng)管理昆明市內(nèi)特許經(jīng)營(yíng)及委托運(yùn)營(yíng)的水質(zhì)凈化廠，設(shè)計(jì)日處理污水能力共計(jì)198 萬噸，約占云南省污水處理量的44%，昆明市的86%。公司憑借氧化溝、A2O、ICEAS、MBR等國(guó)內(nèi)主流工藝，使出水指標(biāo)達(dá)到GB 18918—2002《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定的一級(jí)A類指標(biāo)，在云南省和昆明市污染物減排工作中發(fā)揮了重要作用。昆明滇池水務(wù)環(huán)境監(jiān)測(cè)有限公司主要負(fù)責(zé)昆明滇池水務(wù)股份有限公司下屬各水質(zhì)凈化廠進(jìn)、出水指標(biāo)的分析檢測(cè)工作。本文主要探討各水質(zhì)凈化廠進(jìn)、出水中石油類和動(dòng)植物油類含量的檢測(cè)分析。

1 實(shí)驗(yàn)的關(guān)注點(diǎn)和控制措施

實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)是一項(xiàng)非常嚴(yán)謹(jǐn)?shù)墓ぷ?，如果檢測(cè)過程中某一環(huán)節(jié)出現(xiàn)問題，就可能引起檢測(cè)結(jié)果嚴(yán)重偏離，還可能導(dǎo)致整個(gè)實(shí)驗(yàn)失敗，所以要求檢測(cè)人員日常要養(yǎng)成嚴(yán)謹(jǐn)、認(rèn)真、一絲不茍的工作作風(fēng)。

1.1 水樣的采集和保存

油類樣品的采集應(yīng)使用預(yù)先清洗干凈的玻璃瓶進(jìn)行單獨(dú)采樣，禁止使用塑料瓶取樣，因?yàn)樗芰掀繉?duì)油類具有吸附作用，也不能在實(shí)驗(yàn)室對(duì)采取的水樣進(jìn)行分裝，因?yàn)橛皖悤?huì)富集在水體表面，分裝將影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。

采樣前應(yīng)先破壞水面上可能存在的油膜，防止污染水樣，采樣瓶不能用水樣進(jìn)行潤(rùn)洗[1]。準(zhǔn)確采取水樣至500 mL帶刻度線的玻璃瓶中，并在現(xiàn)場(chǎng)加入體積濃度為50%的HCl 約5mL，使水樣酸化至pH≤2。帶回實(shí)驗(yàn)室的樣品全部用于測(cè)定，如果樣品不能當(dāng)天測(cè)定，應(yīng)將樣品置于（0～4）℃的冰箱中冷藏保存，7 天內(nèi)完成測(cè)定[2]。

1.2 空白值對(duì)測(cè)定的影響

HJ 637—2018中認(rèn)為空白試驗(yàn)結(jié)果應(yīng)低于方法測(cè)定下限[3]（當(dāng)水樣體積為500 mL，萃取體積為50 mL，使用4 cm石英比色皿時(shí)，方法檢出限為0.06 mg/L，測(cè)定下限為0.24 mg/L）。實(shí)際檢測(cè)過程中部分水樣（特別是出水口水樣）檢測(cè)值都低于測(cè)定下限，空白值過高會(huì)對(duì)分析結(jié)果產(chǎn)生明顯誤差。所以標(biāo)準(zhǔn)中“空白試驗(yàn)結(jié)果應(yīng)低于方法測(cè)定下限”的描述不妥，應(yīng)控制到“空白試驗(yàn)結(jié)果應(yīng)低于方法檢出限”為宜。如果按照標(biāo)準(zhǔn)中要求處理的試劑達(dá)不到低于檢出限結(jié)果時(shí)，還要對(duì)其進(jìn)一步處理。例如對(duì)Na2SO4經(jīng)550 ℃灼燒冷卻后，用C2Cl4沖洗的處理；對(duì)玻璃棉用C2Cl4浸泡洗滌后經(jīng)550 ℃灼燒等方法可以得到較為理想的空白試驗(yàn)結(jié)果，結(jié)果見表1。

試驗(yàn)中的玻璃棉和Na2SO4經(jīng)過C2Cl4洗滌與灼燒后再進(jìn)行測(cè)定空白值低于方法檢出限，日常檢測(cè)工作中可參考借鑒。

1.3 酸度對(duì)測(cè)定的影響

石油類測(cè)定調(diào)節(jié)水樣pH值≤2 的作用：1）pH值≤2 時(shí)，可以抑制水中生物降解過程，否則將導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏小；2）C2Cl4在pH值≤2 的條件下能將水樣中的油類物質(zhì)充分萃取，所以在萃取之前要用pH試紙檢驗(yàn)水樣是否達(dá)到pH值≤2 的條件，水樣pH值高會(huì)影響檢測(cè)結(jié)果（日常水樣pH≈7）。例如，試驗(yàn)中石油類測(cè)定值為5.000 mg/L的水樣，在pH≤2 條件下放置24 h 后測(cè)定值為4.9445 mg/L，而在pH≈7 的條件下放置24 h 后測(cè)定值為4.667 mg/L。所以日常檢測(cè)時(shí)，要在500 mL水樣加入5 mL體積濃度為50%的HCl即可解決這個(gè)問題。

1.4 MgSiO3對(duì)測(cè)定的影響

MgSiO3作為動(dòng)植物油吸附劑必須過量加入，在實(shí)際檢測(cè)過程中檢測(cè)人員可根據(jù)油類（總油）測(cè)定值視情況適量添加。MgSiO3在使用前需在550 ℃高溫下加熱4 h，然后按6%質(zhì)量比加入蒸餾水。因?yàn)楹?%蒸餾水的MgSiO3對(duì)含有極性分子的動(dòng)植物油具有最佳的吸附功能，結(jié)果見表2。

試驗(yàn)中萃取液經(jīng)脫水硅酸鎂吸附的石油類測(cè)定值比含6%的硅酸鎂吸附的石油類含量平均值低，而且經(jīng)脫水硅酸鎂吸附的石油類含量結(jié)果波動(dòng)大，或高于油類含量測(cè)定值。上述現(xiàn)象是因?yàn)椴缓值墓杷徭V對(duì)某些非動(dòng)植物油的極性物質(zhì)也有吸收或產(chǎn)生負(fù)干擾[4]。為了解決這個(gè)問題可以加一定量的水，對(duì)硅酸鎂進(jìn)行純化，降低其活性，顯示硅酸鎂本身的特性，這樣處理后測(cè)定值更接近真實(shí)值。

2 試驗(yàn)部分

2.1 主要儀器

OIL460 型紅外分光測(cè)油儀（北京華夏科創(chuàng)）；GGC-1000多功能翻轉(zhuǎn)萃取器（北京國(guó)環(huán)高科自動(dòng)化）；HZQ-X300 恒溫振蕩器（上海恒一科學(xué)儀器有限公司）；1000 mL聚四氟乙烯分液漏斗。

2.2 主要試劑及材料

四氯乙烯（C2Cl4）：用潔凈的4 cm 空石英比色皿為參比，在2800～3100 cm-1之間使用4 cm 石英比色皿測(cè)定四氯乙烯，2930 cm-1、2960 cm-1、3030 cm-1 處吸光度應(yīng)分別不超過0.34、0.07、0視為合格。

無水硫酸鈉（Na2SO4）：將Na2SO4置于馬弗爐內(nèi)550 ℃下加熱4 h，冷卻后裝入磨口玻璃瓶，置于干燥器內(nèi)貯存?zhèn)溆谩?/p>

硅酸鎂（MgSiO3）：取硅酸鎂于瓷蒸發(fā)皿中，置于馬弗爐內(nèi)550 ℃加熱4 h，稍冷后移入干燥器中冷卻至室溫。根據(jù)硅酸鎂的質(zhì)量，按質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%比例加入蒸餾水，密塞并充分振蕩，置于磨口玻璃瓶保存12 h 后使用。

玻璃棉：將玻璃棉用C2Cl4浸泡洗滌，晾干后置于馬弗爐內(nèi)550 ℃下加熱4 h，置于磨口玻璃瓶。

四氯乙烯中石油類標(biāo)準(zhǔn)溶液：1000 mg/L（北京北方偉業(yè)計(jì)量技術(shù)研究院）。

2.3 檢測(cè)方法

2.3.1 樣品檢測(cè)前處理

量取50 mL的C2Cl4加入裝有500 mL水樣的玻璃瓶中，將玻璃瓶蓋上內(nèi)塞并擰緊外瓶塞，然后將裝有樣品的玻璃瓶置于多功能翻轉(zhuǎn)萃取器（GGC-1000）上，打開電源以58 r/min 的速度翻轉(zhuǎn)振蕩6 min（正反轉(zhuǎn)各3 min），將樣品完全轉(zhuǎn)移至1000 mL分液漏斗，靜置分層，用鑷子取適量玻璃棉置于玻璃漏斗，將無水硫酸鈉鋪于上面，打開分液漏斗旋塞，將下層有機(jī)相萃取液通過裝有無水硫酸鈉和玻璃棉的玻璃漏斗過濾至50 mL比色管中，將部分萃取液用于測(cè)定油類。

取約25 mL 萃取液，倒入裝有5 g 硅酸鎂的50 mL 三角瓶，置于恒溫振蕩器HZQ-X300 上，200 r /min 連續(xù)振蕩20min，靜置，將玻璃棉置于玻璃漏斗中，振蕩后的萃取液倒入玻璃漏斗過濾至25 mL比色管中，用于測(cè)定石油類。

2.3.2 空白試樣的制備

用實(shí)驗(yàn)用水加入5 mL體積濃度為50%的HCl 溶液酸化至pH≤2，按照試樣制備的相同步驟進(jìn)行空白試樣的制備。

2.3.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作

100 mg/L 石油類標(biāo)準(zhǔn)使用液的配制：準(zhǔn)確吸取10 mL的1000 mg/L石油類標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入100 mL容量瓶中用C2CL4稀釋至刻度，搖勻。

分別吸取100 mg/L石油類標(biāo)準(zhǔn)使用液0.00 mL、0.50 mL、2.50 mL、5.00 mL、12.50 mL、25.00 mL、50.00 mL 于50 mL 容量瓶中，配成一系列的標(biāo)準(zhǔn)溶液，其中每份標(biāo)準(zhǔn)溶液中含石油類0.00 mg/L、1.00 mg/L、5.00 mg/L、10.00 mg/L、25.00 mg/L、50.00 mg/L、100.00 mg/L。

將各標(biāo)準(zhǔn)溶液轉(zhuǎn)移至4 cm 石英比色皿中，以C2Cl4作參比，于2930 cm-1、2960 cm-1、3030 cm-1處測(cè)量其吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，見表3。

2.3.4 樣品檢測(cè)

將空白試驗(yàn)萃取液轉(zhuǎn)移至4 cm石英比色皿中，以C2Cl4作參比，于2930 cm-1、2960 cm-1、3030 cm-1處測(cè)量其吸光度，儀器自動(dòng)計(jì)算出測(cè)定濃度值，在空白測(cè)定值小于檢出限值情況下調(diào)零，然后用與空白試樣測(cè)定相同的步驟測(cè)定試樣。

在滇池水務(wù)股份有限公司下屬的昆明市主城12 個(gè)水質(zhì)凈化廠選取處理前后的水樣共12 份，嚴(yán)格按照本文的檢測(cè)方法進(jìn)行石油類和動(dòng)植物油類的檢測(cè)，結(jié)果見表4。

2.4 結(jié)果與討論

從檢測(cè)結(jié)果可以看出，試驗(yàn)中的標(biāo)樣測(cè)定值在允許誤差范圍，測(cè)定結(jié)果符合相關(guān)要求。經(jīng)過各水質(zhì)凈化廠處理后的水質(zhì)含石油類、動(dòng)植物油類的最高濃度分別為0.15 mg/L、0.20mg/L。同時(shí)根據(jù)GB 18918—2002《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》一級(jí)A標(biāo)石油類和動(dòng)植物油類濃度[5]可知，該出水水質(zhì)含石油類和動(dòng)植物油類均小于限值要求，并且合格率為100%。

3 結(jié)論

紅外分光光度法測(cè)定水中油類時(shí)，要想獲得準(zhǔn)確、可靠的分析結(jié)果需用玻璃瓶單獨(dú)取樣，采樣現(xiàn)場(chǎng)加入鹽酸，使水樣pH≤2，禁止在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行二次分裝。對(duì)玻璃棉和Na2SO4進(jìn)行C2CL4洗滌與灼燒，對(duì)MgSiO3灼燒后加6%蒸餾水等處理都是非常有必要的。