朱 圳

（蘇州經(jīng)貿(mào)職業(yè)技術(shù)學(xué)院紡織服裝與藝術(shù)傳媒學(xué)院，江蘇省高端紡織智造工程研究中心，江蘇蘇州 215009）

印染廢水是一類污染性強(qiáng)、處理難度大的工業(yè)廢水，含有大量染料，如直接染料、還原染料、酸性染料、縮聚染料、分散染料、冰染染料等。這些染料分子大部分以芳烴及雜環(huán)化合物為母體，并帶有顯色基團(tuán)（如—NN、—NO）以及極性基團(tuán)（如—SO3Na、—OH、—NH2），廢水中還含有硝基物、苯胺、酚類等較多的原料和副產(chǎn)品，以及氯化鈉、硫化鈉、硫酸鈉等無機(jī)鹽［1］。這類廢水具有色度大、排放量大、成分復(fù)雜、毒性大等特點(diǎn)，排放后不僅對環(huán)境造成嚴(yán)重污染，而且會(huì)影響人類的身體健康。所以，高效凈化處理印染廢水具有十分重大的意義。

印染廢水通常采用物理法、化學(xué)法、生物法等進(jìn)行處理［2-4］。其中，吸附法具有操作簡單、成本低廉、效率高等優(yōu)勢，利用多孔性固體（吸附劑）吸附污水中的某種或幾種污染物（吸附質(zhì)）以去除這些污染物，成為印染廢水常用的處理方法之一［5］。分子篩作為一種典型的多孔材料，具有較大的比表面積、優(yōu)異的孔道擇形性和良好的吸附性能，被廣泛應(yīng)用于廢水處理過程中。HZSM-5 型分子篩是由硅氧四面體或鋁氧四面體為基本單元構(gòu)成的硅鋁酸鹽，具有獨(dú)特的交叉孔道體系和較大的比表面積，被廣泛用作載體，HZSM-5 分子篩也是一種吸附劑，吸附能力強(qiáng)，抗積碳、熱穩(wěn)定性能良好，因而具有較好的應(yīng)用前景［6-7］。目前關(guān)于HZSM-5 吸附去除印染廢水的相關(guān)研究報(bào)道較少，因此，本實(shí)驗(yàn)以HZSM-5 為吸附劑，以直接黑19 染料模擬廢水為處理對象，探究溫度、pH、吸附時(shí)間等因素對HZSM-5 吸附處理染料模擬廢水的影響，以此為分子篩處理染料廢水提供依據(jù)，也為相關(guān)后續(xù)課題的深入研究探索更多的可能性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

HZSM-5［n（SiO2）/n（Al2O3）=300，天津南化催化劑有限公司］，直接黑19 染料（分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司），實(shí)驗(yàn)用水均為蒸餾水。

1.2 儀器

PHS-3C 酸堿度測試儀（上海儀電科學(xué)儀器有限公司），單道可調(diào)移液槍［20～200 μL、100～1 000 μL，大龍興創(chuàng)實(shí)驗(yàn)儀器（北京）股份公司］，HS5S 數(shù)顯恒溫磁力攪拌器［群安科學(xué)儀器（浙江）有限公司］，BS224S 電子天平（北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司），YG912L 紫外-可見分光光度計(jì)（北京普析通用儀器有限公司）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

稱取直接黑19 染料配制成不同質(zhì)量濃度的溶液，采用紫外-可見分光光度計(jì)測試溶液在653 nm（直接黑19 染料的最大吸收波長）處的吸光度，并繪制質(zhì)量濃度-吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線。

取一定量HZSM-5 分子篩和直接黑19 染料溶液，用數(shù)顯恒溫磁力攪拌器攪拌一定時(shí)間，取上清液至離心管，采用紫外-可見分光光度計(jì)進(jìn)行光譜掃描，根據(jù)下列計(jì)算公式確定HZSM-5 分子篩對直接黑19染料的吸附性能：

式中：R為直接黑19 染料的去除率，%；ρ0為直接黑19染料溶液的初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρt為吸附后直接黑19 染料溶液的質(zhì)量濃度，mg/L；Qt是HZSM-5 的吸附量，mg/g；m為加入HZSM-5 的質(zhì)量，g；V為直接黑19染料溶液的體積，L。

2 結(jié)果與討論

2.1 影響分子篩HZSM-5 吸附直接黑19 染料性能的因素

2.1.1 分子篩HZSM-5用量

直接黑19 染料在水中質(zhì)量濃度一定時(shí)，HZSM-5用量對吸附去除直接黑19 染料的效果有直接影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 HZSM-5 用量對吸附去除直接黑19 染料的影響

由圖1 可以看出，在直接黑19 染料初始質(zhì)量濃度為42 mg/L 時(shí)，隨著HZSM-5 分子篩用量從0.04 g增加到0.12 g，直接黑19 染料的去除率由51.78%上升到93.66%，而單位吸附量逐漸降低，由55.35 mg/g減少到34.25 mg/g。這是由于HZSM-5 分子篩表面的吸附活性位點(diǎn)數(shù)固定，當(dāng)HZSM-5 用量增加時(shí)，溶液中的直接黑19 染料分子數(shù)量小于吸附劑HZSM-5 表面的活性位點(diǎn)數(shù)量，此時(shí)直接黑19 染料分子很容易吸附于HZSM-5 表面，因此吸附去除率逐漸增加。但同時(shí)吸附劑HZSM-5 表面的不飽和活性位點(diǎn)也隨之增多，導(dǎo)致HZSM-5 吸附活性位點(diǎn)不能被充分利用，使得其利用效率降低，單位質(zhì)量的HZSM-5 分子篩吸附直接黑19染料的效率下降，因此吸附量逐漸降低。

2.1.2 pH

由圖2 可以看出，隨著pH 的增加，直接黑19 染料的去除率和吸附量反而減小，在pH 為1.21 時(shí)對直接黑19 染料的吸附去除率達(dá)到峰值，去除率以及吸附量達(dá)到94.63%和47.64 mg/g。由此可以看出酸性條件下HZSM-5 分子篩的吸附去除率以及吸附量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于中性條件和堿性條件。這可能是由于直接黑19染料是弱酸性離子化合物，在一定pH 范圍內(nèi)才發(fā)生部分離子化，在水溶液中存在非離子和離子兩種形態(tài)。當(dāng)pH 越小時(shí)，溶液中H+濃度越高，直接黑19染料的非離子形態(tài)濃度也增大，非離子形態(tài)具有很強(qiáng)的疏水性，比離子形態(tài)更容易被HZSM-5 的疏水表面吸附。當(dāng)pH 趨于中性或者堿性時(shí)，直接黑19 染料主要以離子形態(tài)存在，導(dǎo)致HZSM-5 對其吸附性能降低。因此，HZSM-5 吸附去除直接黑19 染料較為適宜的pH 是1.21，實(shí)驗(yàn)結(jié)果和pH 對5A 分子篩吸附廢水中的苯酚結(jié)果一致［8］。

圖2 pH 對HZSM-5 吸附去除直接黑19 染料的影響

2.1.3 溫度

由圖3 可以看出，HZSM-5 對直接黑19 染料的吸附去除率隨著溫度的升高而升高，但是在38.6 ℃（去除率82.85%）后繼續(xù)升高溫度，吸附去除率反而下降。這是因?yàn)镠ZSM-5 吸附直接黑19 染料是吸熱反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)開始時(shí)隨著溫度的升高，直接黑19染料的運(yùn)動(dòng)速率加快，提高了與HZSM-5 的反應(yīng)速率，吸附去除率增加。但是在38.6 ℃后，溫度升高更提升了HZSM-5的解吸速率，所以HZSM-5 對直接黑19 染料的吸附去除率下降。HZSM-5 在38.6 ℃下對直接黑19 染料的吸附量最高，達(dá)到了41.43 mg/g；繼續(xù)升高溫度，HZSM-5 對直接黑19 染料的吸附量急劇減少，驗(yàn)證了高溫不利于HZSM-5 吸附直接黑19 染料的結(jié)論。綜上所述，吸附溫度38.6 ℃較為適合HZSM-5 吸附去除直接黑19染料。

圖3 溫度對HZSM-5 吸附去除直接黑19 染料的影響

2.1.4 直接黑19染料初始質(zhì)量濃度

由圖4 可以看出，當(dāng)直接黑19 染料初始質(zhì)量濃度很小時(shí)，吸附劑HZSM-5 的吸附活性位點(diǎn)與直接黑19 染料分子相比是過量的，HZSM-5 迅速與直接黑19 染料分子發(fā)生吸附作用，吸附去除率最高，達(dá)到99.87%。隨著直接黑19 染料初始質(zhì)量濃度逐漸增加，溶液中的直接黑19 染料分子濃度增大，HZSM-5 分子篩的吸附活性位點(diǎn)數(shù)量是一定的，此時(shí)溶液中直接黑19 染料分子濃度相對過量，處于游離狀態(tài)，不能被HZSM-5吸附，所以HZSM-5對直接黑19染料的吸附去除率逐漸降低。

圖4 直接黑19 染料初始質(zhì)量濃度對HZSM-5 吸附去除性能的影響

2.1.5 時(shí)間

由圖5 可以看出，當(dāng)吸附時(shí)間小于60 min 時(shí)，隨著吸附時(shí)間的延長，HZSM-5 對直接黑19 染料的吸附去除率和吸附量都不斷提高。這是因?yàn)樵谖匠跗?，HZSM-5 的吸附活性位點(diǎn)較多，能與直接黑19 染料發(fā)生較快的吸附反應(yīng)。繼續(xù)吸附后，HZSM-5 空缺的吸附活性位點(diǎn)減少，HZSM-5 對直接黑19 染料的吸附去除率的增加趨勢變緩，360 min 時(shí)吸附去除率和吸附量分別只比60 min 時(shí)高了1.46%和0.35 mg/g，說明HZSM-5 對直接黑19 染料的吸附在60 min 時(shí)達(dá)到吸附飽和狀態(tài)。

圖5 時(shí)間對HZSM-5 吸附去除直接黑19 染料的影響

2.2 分子篩HZSM-5對直接黑19染料的吸附動(dòng)力學(xué)

采用準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程對HZSM-5 分子篩吸附直接黑19 染料的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，分別得到了lg（Qe-Qt）對t的準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)、t/Qt對t的準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程擬合關(guān)系，結(jié)果如圖6所示。

圖6 分子篩HZSM-5 對直接黑19 染料的吸附動(dòng)力學(xué)

從圖6 中可以看出，HZSM-5 對直接黑19 染料的吸附數(shù)據(jù)均表現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)方程的相關(guān)系數(shù)只有0.993 5，準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程的相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.999 1，說明HZSM-5 對直接黑19 染料的吸附過程更加符合準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型，HZSM-5和直接黑19染料兩者間的吸附作用力較強(qiáng)。

3 結(jié)論

（1）隨著HZSM-5 用量的增加，HZSM-5 對直接黑19染料的吸附去除率增加，吸附量反而減小。

（2）隨著溫度的升高，HZSM-5 對直接黑19 染料的吸附去除率和吸附量呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。

（3）隨著pH、直接黑19 染料初始質(zhì)量濃度的增加，HZSM-5 對直接黑19 染料的吸附去除率和吸附量都明顯減小。

（4）HZSM-5 對直接黑19 染料在60 min 時(shí)達(dá)到吸附飽和，吸附過程更符合準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型。