吳文勝，李志偉，黃鴻發(fā)，李順華，沈冠華，林麗婷

（肇慶學(xué)院環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，廣東肇慶 526061）

在染浴中，棉織物纖維表面的羥基與活性染料中的水溶性基團(tuán)都會(huì)部分電離成陰離子，產(chǎn)生靜電斥力，導(dǎo)致上染率不高。為了提高活性染料的上染率和固色率，常常需要加入大量無機(jī)鹽，以減弱靜電斥力、減小能阻并且提高吸附密度，但是這會(huì)導(dǎo)致染色廢水中氯離子濃度、色度和COD 都嚴(yán)重超標(biāo)，嚴(yán)重破壞生態(tài)環(huán)境，活性染料低鹽低堿染色可以大大減緩廢水處理壓力，是近年來印染行業(yè)的研究熱點(diǎn)之一［1-5］。通過對(duì)棉織物進(jìn)行陽離子改性，將活性胺類化合物連接到棉纖維上，或者在堿性條件下用季銨鹽對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理，以將陽離子固定在棉纖維上，均可以顯著提高棉纖維對(duì)陰離子染料的吸附結(jié)合能力，從而提高活性染料的利用率，減少無機(jī)鹽用量，實(shí)現(xiàn)低鹽染色［6］。聚二甲基二烯丙基氯化銨（PDMDAAC）是一種安全、無毒、易溶于水、不易燃的季銨鹽強(qiáng)陽離子試劑［7-8］，分子式為(C8H16ClN)n，結(jié)構(gòu)式如下：

PDMDAAC 作為DMDAAC 的自由基均聚物，是一種水溶性陽離子聚合物，其結(jié)構(gòu)內(nèi)部所帶正電荷的季銨基同樣可以與纖維表面的Cell—O-進(jìn)行結(jié)合，降低染色過程中的靜電斥力，而且正電荷密度相較DMDAAC 更高。本實(shí)驗(yàn)通過對(duì)PDMDAAC 改性處理的棉織物進(jìn)行研究，將陽離子結(jié)合在棉纖維上，以期降低鹽堿用量，進(jìn)而達(dá)到染整行業(yè)節(jié)能減排和生態(tài)環(huán)保的發(fā)展目標(biāo)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與儀器

織物：棉坯布。試劑：氫氧化鈉、氯化鈉、無水碳酸鈉（分析純），聚二甲基二烯丙基氯化銨（PDMDAAC，平均分子質(zhì)量491.065，工業(yè)級(jí)，山東魯岳化工有限公司），汰漬凈白去漬皂粉（工業(yè)級(jí)）。染料：活性翠蘭G266（含一個(gè)乙烯砜基），活性黃3RS、活性黃4GL、活性橙F2R、活性紅F2B（均含一個(gè)乙烯砜基和一個(gè)一氯三均嗪基），活性深紅DXF（含兩個(gè)乙烯砜基）。

儀器：FEI SCIOS 電子-聚焦離子雙束電子顯微鏡（美國FEI 公司），HS-12P 型高溫小樣機(jī)（佛山市順德區(qū)陸錦精密機(jī)械制造有限公司），Y571M 型摩擦色牢度試驗(yàn)儀（萊州元茂儀器有限公司），東宏D0H0 型標(biāo)準(zhǔn)光源對(duì)色燈箱（深圳市京聯(lián)泰科技有限公司），UV2600 紫外分光光度計(jì)（日本島津公司），BF-FS14耐汗?jié)n測試儀（東莞市東城百飛檢測儀器制品廠），Y902 汗?jié)n牢度恒溫烘箱（常州市天祥紡織儀器有限公司），850 型Datacolor 測色配色儀（Datacolor 公司），NH310 型便攜式電腦色差儀（深圳市三恩時(shí)科技有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 棉織物改性

將棉織物置于2 g/L 弱酸性陽離子改性液中（浴比1∶15），60 ℃處理20 min，取出后水洗至中性。

1.2.2 棉織物染色

傳統(tǒng)工藝配方：活性染料1%（omf），NaCl 30 g/L，Na2CO310 g/L。

工藝流程：將經(jīng)過改性處理的棉織物室溫入染（浴比1∶15），以2 ℃/min 升溫至60 ℃并保溫60 min，取出后通過冷水洗、酸洗、冷水洗、熱水洗、冷水洗至中性。

1.2.3 棉織物皂洗

工藝配方：汰漬皂粉2 g/L，純堿1 g/L。

工藝流程：將經(jīng)過染色的棉織物放入配制好的皂洗液中（浴比1∶15），在室溫下以2 ℃/min 升溫至90 ℃并保溫10 min，取出后通過冷水洗、60 ℃熱水洗（10 min）、冷水洗，烘干后即可。

1.3 測試

SEM：將未改性及改性后的白棉織物樣品烘干，裁剪成1 cm×1 cm 大小，用導(dǎo)電膠固定后進(jìn)行噴金處理，使用電子-聚焦離子雙束電子顯微鏡進(jìn)行掃描，觀察形貌特征并進(jìn)行對(duì)比。

色度學(xué)參數(shù)：在染色好的待測棉織物上均勻取8個(gè)點(diǎn)，采用色差儀測定L*（明亮度）、a*（紅綠度）、b*（黃藍(lán)度），取平均值。

K/S值：在染色后的待測棉織物上均勻取4 個(gè)點(diǎn)，采用測色配色儀進(jìn)行測定。

耐水色牢度：參照GB/T 5713—1997《紡織品 色牢度試驗(yàn)?zāi)退味取愤M(jìn)行測試。

耐汗?jié)n色牢度：參照GB/T 3922—1995《紡織品耐汗?jié)n色牢度試驗(yàn)方法》進(jìn)行測試。

耐皂洗色牢度：參照GB/T 3921—2008《紡織品色牢度試驗(yàn)?zāi)驮硐瓷味取愤M(jìn)行測試。

耐摩擦色牢度：參照GB/T 3920—2008《紡織品色牢度試驗(yàn)?zāi)湍Σ辽味取愤M(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 染色工藝條件單因素實(shí)驗(yàn)

將鹽堿用量下調(diào)至傳統(tǒng)鹽堿用量的50%，即NaCl和Na2CO3分別從30、10 g/L 下調(diào)至15、5 g/L，使用活性黃3RS 對(duì)改性前后的棉織物進(jìn)行染色對(duì)比，從而探究各因素對(duì)活性黃3RS低鹽低堿染色的影響。

2.1.1 染色時(shí)間

從圖1 可以看出，改性棉織物的上染率遠(yuǎn)高于未改性棉織物，當(dāng)染色時(shí)間為50 min 時(shí)，上染率達(dá)到最高，隨著染色時(shí)間的繼續(xù)延長，上染率反而下降，說明染料已經(jīng)開始逐漸從織物上脫附下來。因此暫定染色時(shí)間為50 min，并以40、50、60 min 作為正交實(shí)驗(yàn)的染色時(shí)間水平。

圖1 染色時(shí)間對(duì)上染率的影響

2.1.2 鹽堿用量

由圖2 可以看出，隨著鹽堿用量的增加，上染率提高。Na+與棉纖維電離出的Cell—O-結(jié)合，降低了靜電斥力；隨著鹽堿用量的進(jìn)一步增加，克服濃度差能壘，降低能阻，起到促染作用。當(dāng)鹽堿用量為傳統(tǒng)用量的30%時(shí)，上染率已經(jīng)基本達(dá)到傳統(tǒng)工藝水平。當(dāng)鹽堿用量為傳統(tǒng)用量的50%時(shí)，隨著鹽堿用量的繼續(xù)增加，改性織物的上染率趨于平穩(wěn)，而且還存在下降趨勢(shì)，說明此時(shí)染色已經(jīng)基本達(dá)到平衡。鹽堿用量過多容易引起染料的聚集，使溶解度下降，反而不利于上染。故暫定鹽堿用量為傳統(tǒng)用量的50%，并以40%、50%和60%作為正交實(shí)驗(yàn)的鹽堿用量水平。

圖2 鹽堿用量對(duì)上染率的影響

2.1.3 染色溫度

染色溫度對(duì)上染率的影響如圖3所示。

圖3 染色溫度對(duì)上染率的影響

由圖3 可以看出，隨著染色溫度的升高，上染率呈現(xiàn)先增加的趨勢(shì)。一方面，棉纖維的溶脹程度增加，纖維間隙變大，內(nèi)部空隙擴(kuò)大，可以容納更多的染料分子；另一方面，染料粒子動(dòng)能增加，上染速率提高。當(dāng)染色溫度為50 ℃時(shí)，上染率達(dá)到最高。高于50 ℃后，上染率呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，這可能是因?yàn)闇囟冗^高時(shí)，已經(jīng)上染的染料重新溶入染液中。故暫定染色溫度為50 ℃，并以40、50、60 ℃作為正交實(shí)驗(yàn)的染色溫度水平。對(duì)于活性黃3RS，傳統(tǒng)染色工藝的固色溫度一般也在60 ℃，因此染色溫度對(duì)上染率的影響符合染料和棉纖維的反應(yīng)規(guī)律。

2.1.4 染色浴比

如圖4 所示，浴比過小時(shí)，棉織物與染料之間的接觸不夠充分，上染率較低且操作很不方便。染色浴比達(dá)到1∶20 時(shí)，上染率到達(dá)最高。隨著浴比繼續(xù)增大，改性棉織物的上染率開始呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。研究表明，以較小的浴比進(jìn)行染色有利于進(jìn)一步提高活性染料的直接性。綜合考慮上染效果及環(huán)保效益，選擇1∶10、1∶15和1∶20作為正交實(shí)驗(yàn)的染色浴比水平。

圖4 染色浴比對(duì)上染率的影響

2.2 正交實(shí)驗(yàn)

根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，以鹽堿用量（A）、染色時(shí)間（B）、染色溫度（C）和染色浴比（D）為因素，每個(gè)因素取3 個(gè)水平，設(shè)計(jì)L9（34）正交實(shí)驗(yàn)，進(jìn)一步進(jìn)行染色工藝研究，結(jié)果如表1所示。

表1 染色工藝正交實(shí)驗(yàn)表

由表1 可以看出，4 個(gè)因素對(duì)固色率影響的主次順序?yàn)镃、A、D、B，即染色溫度、鹽堿用量、染色浴比、染色時(shí)間；染色優(yōu)化工藝組合為A1B3C3D3，即鹽堿用量為傳統(tǒng)用量的40%，染色時(shí)間60 min，染色溫度60 ℃，染色浴比1∶20。

2.3 工藝比較

以傳統(tǒng)工藝染色布樣作為標(biāo)樣，優(yōu)化工藝染色布樣作為試樣，進(jìn)行色度學(xué)參數(shù)及K/S值的測定。由表2 可以看出，與傳統(tǒng)工藝相比，優(yōu)化工藝的上染率和固色率分別提高了17.23%和33.98%，鹽堿用量降低了60%，即NaCl 和Na2CO3分別從30、10 g/L 降低至12、4 g/L。ΔL*大于0，說明試樣相對(duì)于標(biāo)樣而言輕微變亮；Δa*大于0、Δb*小于0，說明試樣呈現(xiàn)偏紅缺黃的狀態(tài)。試樣的K/S值大于標(biāo)樣，說明改性之后使用低鹽低堿工藝染色的織物表面顏色深于傳統(tǒng)工藝，與上染率、固色率、色度學(xué)參數(shù)的分析以及織物貼樣所呈現(xiàn)的顏色一致。

表2 傳統(tǒng)工藝與優(yōu)化工藝的染色效果

2.4 色牢度

由表3 可以看出，正交實(shí)驗(yàn)工藝各產(chǎn)品的耐水色牢度和耐汗?jié)n色牢度的沾色和變色均可達(dá)5 級(jí)，與傳統(tǒng)染色工藝的色牢度相當(dāng)；耐皂洗色牢度沾色達(dá)4 級(jí)以上，變色達(dá)5 級(jí)，其中沾色牢度較傳統(tǒng)染色工藝稍有下降但幅度不大，優(yōu)化工藝（序號(hào)3）的各項(xiàng)色牢度與傳統(tǒng)染色工藝均相當(dāng)；耐干摩擦色牢度基本達(dá)到4～5 級(jí)以上，耐濕摩擦色牢度大多達(dá)到4 級(jí)以上，與傳統(tǒng)染色工藝相比有所下降。其中優(yōu)化工藝的耐干摩擦色牢度約下降0.5級(jí)，耐濕摩擦色牢度約下降0.5級(jí)，幅度并不大。

表3 正交實(shí)驗(yàn)工藝染色產(chǎn)品的色牢度

2.5 單色及拼色實(shí)驗(yàn)效果

使用實(shí)驗(yàn)確定的優(yōu)化工藝至其他單色及拼色實(shí)驗(yàn)中，分別進(jìn)行改性染色和未改性相同條件下染色，并與傳統(tǒng)工藝染色進(jìn)行比較。

2.5.1 上染效果

單色及拼色染色的上染效果如表4所示。

表4 單色及拼色染色的上染效果

由表4 可知，在相同條件下，改性棉織物的上染率和固色率比未改性棉織物大大提升，且均超過傳統(tǒng)工藝染色的棉織物，在降低鹽堿用量60%的基礎(chǔ)上還得到了高上染率和高固色率，說明PDMDAAC 的改性是成功的，不僅適用于活性黃3RS，也適用于其他不同類別的活性染料。

2.5.2 色度學(xué)參數(shù)

以各自的傳統(tǒng)工藝染色布樣作為標(biāo)樣（色度學(xué)參數(shù)如表5 所示），將改性染色布樣和在相同條件下的未改性染色布樣分別作為試樣，進(jìn)行色度學(xué)參數(shù)測定并進(jìn)行比較。由表6 可以看出，對(duì)于活性黃4GL，其ΔL*大于0，表明改性布樣的明亮度較未改性布樣和標(biāo)樣更亮，結(jié)合Δa*和Δb*值可以得出改性布樣較偏黃色；對(duì)于活性深紅DXF，ΔL*小于0，表明改性布樣偏暗，結(jié)合Δa*和Δb*值可以得出改性布樣較偏紅色；對(duì)于綠色拼色，ΔL*小于0 且幅度較大，說明該改性布樣比未改性布樣和標(biāo)樣顏色偏暗，且偏暗程度較大，結(jié)合Δa*和Δb*值可以得出改性布樣偏黃少綠，但比起未改性布樣綠色色度大大增加；對(duì)于大紅色拼色，ΔL*小于0 且幅度較大，說明該改性布樣的偏暗程度較大，結(jié)合Δa*和Δb*值可以得出改性布樣偏紅色缺黃色。由此也可以得出，深色型染料改性染色后色度更容易偏暗。

表5 標(biāo)樣的色度學(xué)參數(shù)

表6 單色及拼色染色布樣的色度學(xué)參數(shù)

2.5.3 K/S值和色牢度

單色及拼色染色布樣的K/S值及色牢度見表7。

表7 單色及拼色染色布樣的K/S 值及色牢度

由表7 可以看出，K/S值按照從小到大的順序?yàn)槲锤男悦蘅椢?、傳統(tǒng)工藝染色的棉織物、改性棉織物。說明在相同染色條件下，改性后低鹽低堿染色的棉織物表面顏色比未改性棉織物及傳統(tǒng)工藝染色的棉織物深，表面染料濃度也比較大。同時(shí)，單色以及拼色染色的棉織物色牢度較高，耐水以及耐汗?jié)n的沾色和變色牢度均與未改性棉織物和傳統(tǒng)工藝染色的棉織物相當(dāng)且有提高的趨勢(shì)；耐皂洗沾色牢度比未改性棉織物和傳統(tǒng)工藝染色的棉織物稍有下降但是幅度不大；耐摩擦色牢度均有所降低，特別是耐濕摩擦色牢度，并且深色系會(huì)比淺色系的耐濕摩擦色牢度下降程度稍大，但是大體均大于3 級(jí)，屬于生產(chǎn)合格范圍內(nèi)。

由表8 可以看出，單色及拼色染色織物貼樣的得色深度由淺到深為未改性棉織物、傳統(tǒng)工藝染色棉織物、改性棉織物，與上述分析相符合。

表8 單色及拼色染色織物貼樣

3 結(jié)論

采用單因素變量法和正交實(shí)驗(yàn)法對(duì)陽離子改性劑PDMDAAC 改性棉織物的工藝和染色工藝進(jìn)行了研究。優(yōu)化染色工藝為：NaCl 和Na2CO3用量分別為12、4 g/L（為傳統(tǒng)工藝鹽堿用量的40%），時(shí)間60 min，溫度60 ℃，浴比1∶20。該工藝不僅改性劑用量很少，且鹽堿用量大大降低，上染率和固色率大大提高，各項(xiàng)色牢度指標(biāo)也與傳統(tǒng)染色工藝相當(dāng)。